Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 160
Текст из файла (страница 160)
Б.— родоначальник углеводородов ароматич. ряда. Хим. св.ва определяютса наличием в молекуле стабильной замкнутой системы я-электронов (см. Аромавшчнасгль, Ароматические саединеиил3 Он склонен к донорно-акцепторному взаимод. с соедо имеющими дефицит электронов; в результате образуются малостабильные и существующие только в р-рах я-комплексы, к-рые могут превращ. в более прочные О-комплексы. Способностью Б. к комплексообразованню определяется его склонность к электроф, замещениюианб. характерным для Б, р-циам, напр.: НООС Сь, О ' СНзСООЙ С 0 0 )(Оос...ы~ .С,, — ~ 3 О СН,СООН С СВОЙСТВА БКНЗОЛПОЛИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Р-рима«гь в 100 г «олы, г Мол, м т. пл„'С РК, а, рк„ ь Рхс Рха кдму аль Хорошо раста.
60 3,15 (19-С) 23 5.67 1160 Гампмеллитовая [здз бензель)ьккарбааамш) Трнььсллнтовм (!Алсбснзолтрпкарбоноввя) Трнмезиновв» (1,3,5 бензолтрикврбшшшв) Меллофан авва (12,3,56еизолштрвкарбоношш) Прснитоаая (1,2,3,4.беи зол те трек арба по вас) Пиромеллитовая (1,2,4. 5 вен за ли трака рбоно вас) 1,2 34 8Бевзолпентакарбонаваа' 210,15 197 4,2 1179 г(0,15 гзв 2,52 0,24 4,70 1190 з,м 210,15 ЗВ0 Раатв.
ьзбг 4,73 6,21 3,25 254,16 241 253 4,44 5,61 3.51 254,16 2,ЗВ 4,49 5,63 з,зу 254,16 !у и гв! 1,92 1930 Рвота 5,25 Хорошо гаага 1,60 7„73 глз 7 2ЗВ Рвота. 236 219 З,З( 4.76 1,40 Мсллнто ав (беизолг ксмшрбоноввя)'* за„(в " ркв 6,26. Ркс 5,59, РКс (ьрб, 513 514 коксования каменных углей абсорбцией орг. поглотителями, напр маслами кам.-уг. и нефтяного происхождения; для отделения поглотителя используют перегонку с воданым паром. От примесей (напри тиофена) сырой бензол отделяют гндроочисткой. Осн. кол-во Б.
получают рнформингом (470-550'С) нефтяной фракции, выкнпающей при 62-85'С; извлекают экстракцией. Б; высокой чистоты получают экстрактнвной перегонкой с ДМФА. Б. выделяют также нз жидких продуктов пиролиза нефтепродуктов, образующихся в произ-ве этилена н пропилена. При избытке ресурсов толуола Б. производят деалкилированием последнего, к-рое проводят термнч.
способом при 600 — 820'С в присут Нз н водяного пара или каталитически при 227-627'С в йрисут, цеолитов или оксилных каталнзатороа Нанб. экономически выгодно выделение Б из продуатов пиролиза, но ресурсы этого источника недостаточны, поэтому б.ч. его производят риформингом Доля коксохим Б. в общем балансе невелика. В лабораториях особо чистый Б синтезируют декарбоксилированием бензойной к-ты. Специфич. р-ция обнаружения Б в присут. гомологов; встряхивают смесь углеводородов с аммиачным р.ром Х((СХ); при наличии Б.
выпадает осадок комплексного соед. Х)(~Х)зХНз(С6Н ). Осн, области прйменения Б. (более 80%); произ-во зтилбензола, кумола и цнклогексана; остальное кол-во-для получения анилнна, маленнового ангидрида, как компонент моторного топлива для повышения октанового чисзкь как р-ритель и экстрагеит в произ-ве лаков, красок, ПАВ и др. Для Б. т. всп. — 11'С, т. самовоспл. 534'С, КПВ 1,5-8%. Сильно раздражает кожу; в высоких концентрациях Б. оказывает судорожное действие; при многократных воздействиях низких концентраций наблюдаются изменения в крови и кроветворных органах; ПДК 5 мг/мз. Транспортируют в железнодорожных цистернах, снабженных оборудованием для разогрева продукта. Б.
открыт М. Фарадеем в 1825 при пиролнзе китового жира, впервые синтезирован Э. Мичерлихом в !833 декар. боксилировавием бензойной к-ты, Лнмг Соколов В 3, Харлампович Г Д„Пронзеалсгва и использование ароматпческнк углеволоролоа М, 19ап Вброс и С., Горелик М. В, Химия и текиология промеагуточвык пролуктов, Л, 19ВО; Обшвя оргвническа» анния, пе(ь а англ, т. 1, м., !961. а. 314-!55. ' ' ' Л.н.
лр БЕНЗОЛПОЛИКАУьБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ С6Н6 „(СООН)м бесцв. кристаллы. Св-ва Б, кч содержащих от 3 до 6 карбоксильных групп, приведены в таблице, О дикарбоновых к-тах см. Фглвлввал кисло!на, Изофжалввил кислота, Тврефтилевал кислота. Б.к. умеренно раста в воде, хорошо — в этаноле, ацетоне, эфире„этилацетате, ДМФА. Выше 200'С или при кипячении с двухкратным кол-вом уксусного ангидрида превращ. в ангидриды, из к-рых наиб.
БЕНЗОЛПОЛИКАРБОНОВЫЕ 269 практич. значение имеет лироыеллиаовв!й диппгидрид. Со шелочамн н основаниями образуют соли; с 5ОС11 и СОС12 (кат.— вторичные амины)-хлорангидриды. Полностью этерифицируются при нагр со спиртами; перезтерифицнруются при взаимод. со сложными эфирами низкомол, карбоновых к-т. Ангидриды трикарбоиовых к-т реагируют с последнимн по своб.
группе СООН: 0 1 0 Эфиры Б.к. Взаимод. с этиленгликолем (кат.— к-ты и основания) с образованием полиэфиров. Хлоранп(драпы и ангидриды при взаимод. с ХН и аминами цревращ, в амиды и имиды; пиромеллнтовый диангидрнд реагирует с диаминами, образуя полиимнды. Метиловые эфиры Б. к.
при обработке Б1А)Н4 образуют гндрокснметилбеизолы. Трии тетракарбоновые к-ты при 200-220'С [кат.— Со(СО)а) декарбоксилируются до смеси изофталевой и терефталевой к-т. В иром-сти трнмеллитовую к-ту получают окислением псевдокумола: 1) воздухом в уксусной к-те при 170 — 250'С и 1,5 — 30 МПа (кат.-соли Со, Мп); 2) 7 — !0%-ным р.ром НХОз при 170 — !90'С и 2,0 МПа (кат.-НС1, НВг); 3) сначала воздухом при 150-160'С (кат.— соли Со) с образованием смеси моно- и дикарбоновых к-т, затем 15-20%-ным р-ром НХО, при 150 — 160'С и 3,0-3,5 МПа.
Вывод 95%, Нагреванием при 200-220'С к-ту превращают в ангидрид (т. Пл !68'С, т. кип. 390'С), к-рый очищают дистилляцией. Тримезиновую к-ту синтезируют окислением мезнтилена воздухом так же, как псевдокумол, или р-ром КМпО4 в щелочной среде прн !00'С. Диангидрид пиромеллитовой к-ты получают окислением дурола воздухом в газовой фазе при 350-500'С (кат.— )Узоз, модифицированный Мо; выход 85%) или смесью Ха Сг О, с ХааС1О» при 260-290'С под давлением СО 3,0-3,5 !((ПВ (выход 99%) Остальные Б.к. получают в лаборатории окислением соответствующих алкилзамешенных беизола действием КМпО в щелочной среде при 100'С или в присут. катализатора. Триметиллитовый ангидрид — отверднтель зпоксндиых смол, хлорангидрид (т, пд 68-69'С, т.
кип. 175'С(15 мм рт. сг.) используют для синтеза полинмидоамидоа Эфиры три- 270 БЕНЗОЛСУЛЬФАМИДЫ меллитовой к-ты, нащх триизооктилтрнмеллнтат (т. кяп. 283'С/2,5 мм рт. ст.) применяют как пластифнкаторы. Тримезиновая к-та-промехсут. продукт в произ-ве текстнльновспомогат. в-в длл крашения полиамндных волокон. Пиромеллнтовый диаигндрид-отверднтель зпоксидных смол, интибитор коррозии; его используют также в произ-ве аэопигментов, полнимидов; тетразфиры пнромеллнтовой кты-пластифнкаторы анпиловых полимеров. Пыль ангидридов Б.к„ превращающихся в присут.
влаги в к-ты, прн контакте с кожей вызывает раздраженна Для тримеллитового ангидрида ЛД, 1,25 г/кг (мыши, перорально); ПДК 005 ьт/мэ; т. всп, 227(С. Для тримезнновой к-ты ЛД,о 8,37 г/кг (крысы, перорально). ПДК пиромеллитового диангидрида 5 мг/м». Линие Янппын Емуыорняп Ы 9; Чсяавсйп-и.т труб, 3. Эщ н.л кои БЕНЗОЛСУЛЬФАМЙДЫ (амнды беизолсульфокнслот), бесцв. кристаллы. Для бензолмоносульфамнда С„Н ЗО ХН, мод м. 157,19; т.
пл 156'С, т. возг. 140'С/0015 мм рт. стл р 173 10 эо и 1582.10 эо Кл м при 20'С соотв. в диоксане и бензоле. Для бензол-(,2; бензол-1,3- и бензол-1,4-днсульфамндов обшей ф-лы СсН„(ЗО,ХНэ) мол. м 236,27; т. пл. 254 227 н 288 С соответственно. Бонзов-1,3,5-трисульфамид СсНэ(ЗОтХНт)э имеет мол. м. 315,3%, т. пл 346-347'С, Б. плохо раста. в холодной воде (напр., ррнмость бензолсульфамида 0,43;; по массе прн 16'С, бензол-!,3. н бензол-1,4-дисульфамндов-0,16 и 007, прн 20'С соотв.), хорошо раста.
в спирте, эфире, умеренно-в уксусной к-те, практически не раста в хлороформе, бензолц литровые. Б.-слабые к-ты; с основаниями образуют соли (напр., С,Н5ЗО,ХНХа); медленно гндролнзуются щелочами, очень легко-минер к-тами. Прн взанмод, с ХаХО, в конц. Н,ЗО4 выделяют Х и превраш. в бензолсульфокнслоту. Реагируют с С1, илй Вг, в водном рре щелочи, а также с гнпогалогенндами щелочных илн пгел-зем металлов с образованием солей Х-галогенбензолсульфамидов типа (С4Н5ЗО2ХНаЦ М+, где На! С1 или Вг. Аналогичные р-цни в йрисут. уксусной к-ты приводят к Х,Х-дихлор(дибром)бензолсульфамццам, напр.
СсН5ЗОэХС)э. Бензолмоносульфамид с бензоилхлоридом при 140'С дает бензоилбензолсуэсырамид С4Н,СОХНЗО,СсН„разлагающийся выше 150'С на бензойитрил и бензолсульфокнслоту. С соламн диазония в избытке КОН на холоду Б. образуют т. арилазиды (напра С4Н5802ХН, + АгХэХ -е АгХэ + + С Н,ЗОэН), в нейтральной среде-сульфаннлтрназены АгХ=Х5 — ХНЗО,С,Н5, с сульфохлорндами КЗОэС( в водном р ре щелочй-несимметричные дисульфнмиды С,Н,ЗО,ХНЗО,В. В йром.сти получают бензолмоносульфвмнд, бенэол-!,3- и бенаол-1,4-дисульфамиды взаимод соответствующих бензолсульфохлоридов с водным р-ром ХНэ нли (ХН4)тСОэ при 70-90'С.
Алкилзамешеиные Б. сннтезйруют нз бетполсульфохлоридов н первичных или вторичных аминов в водной среде либо в инертном р-рителе (бензол, ацетон); р цню проводят в прнсут. ХаОН, ХаНСОэ, СаСО, нли избытка исходного амина при 20-80'С. Цветная рцня на Бл образование темных кристаллов при смешении Е с 2,5;~-ным рром КОН и затем с р-ром 1т и К1. Б.-промежут. продукты в произ-ве моно- и днхлораминов Б (см. Хларамины) Алкилбензолсульфамиды-пластнфикаторы.
Ба содержащие в бензольном кольце группы ХН„-промажут. прод)«ты в прону-ве сульфамндных препаратов, азокрасителей н оптич. отбелнвателей. Для бензолмоносульфамнца ПДК 1,5 — 2,0 мг/м' (рекомендуемая). Лм»: Прамышпеппыо «ларортыычестне пролуетм. Спревачииь пол реп Л.л. Ошнне, М., Эртс, а 542-45, Л. д Кирсаес. БЕНЗОЛСУЛЙФОКИСЛОТЫ СсНс „(ЗОэН)„, бесцветные, очень гнгроскопичные и расплывающйеся на воздухе кристаллы; раста.
в воде, спиртах, ацетоне, плохо-в бензоле, не раста. в гексане. Большинство из иих не имеет четких т-р плавления, поэтому для идентификации используют 515 их хлорангцдриды, кристаллнч. бензилтиуронневые соли, напр. СпН,ЗО, [(НтХ)тСЗСНтСсН51', нли амиды (см. Бепталсульфохлариды, Бензалсульфамйды). Многие Б. выделены лишь в виде Ха-солей. Практич. значение имеют: бепзолмоносульфокнслота (ф-ла 1) — мол. м. 158,18; т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
