Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 135
Текст из файла (страница 135)
— 81'!./1277 мм рт. сто т. возг. -84,1'С; 428 т. кип. -83,8'С; плоти. 1,0896 г/л (газ; 20'С; 101 кПа); ЬНрар — 227,400 кДж/моль (газ; 298,1 5 К), АН„,р — !307 кДж,'молзц Сра 44,036 Дж/(моль К); давление пара жидкого А. (МПа): 1,! ( — 30'С), 2,6 (О С), 54 (30'С); г„ 35,2'С, р,р„„6,4 МПа; макс, т-ра кислородно-ацетиленового пламени 3!50'С (при содержании А. 45Ур по объему), воздушно-ацетиленовой смеси 2350'С. Р-римость (объемы А.) в 1 объеме р-рителя при ! 5'С н 1О! кПа; в воде — 1,15; ацетоне — 25 (при 1,2 МПа — 300; прн — 80'С н О,! МПа — 2000); спирте-6; бензоле-4; уксусной к-те-6 (18'С)! ДМФА — 33,5 (25 С) Атомы углерода в А.
лр.гнбрнднзованы. Они связаны одной а- н двумя я-связями, макс. плотности к-рых расположены в двух взаимно перпендикулярных областях, образуя цнлиндрнч. облако я-электронной плотности; за его пределами находятся атомы Н (см. рнс.). Молекула А. лниейна; все 4 атома расположены иа прямой. Расстояния С=С н С вЂ” Н равны соотв. 0,1205 и 0,1059 нм. Энергия тройной связи 836 кДж/моль. В ИКспектрах несимметричной ацетилеиовой группы (КС=СН) имеются полосы поглощения валентиых колебаний прн частотах рс — с 2260 — 2100 см ', рс н 3310-3300 ем ' и деформационных колебаний бс ц 700-610 см '. В спектрах ЯМР хнм.
сдвиг протона составляет 2,0 м.л, ядер "С вЂ” 68 м.л. (для С,Н,Сии СН). Ацетиленовая группа не поглощает УФ-излучевие с длиной волны более 200 нм. Для А. характерны р.цни присоединения, к-рые происходят в две стадии; сначала образуются замешенные этилена, затем-замешенные алканов. Гало!сны присоединяются непосредственно, галогеноводороды-в присут. катализаторов (напр., СпС1, Н8С1,): щ, с!, НСьж СН вЂ” р С(НС=СНС! — р С1,НССНС1з нс! нс! НС СН р НзС СНС! р НзССНС!з Эти р.цин используются при произ-ве тетрахлорэтилена, трнхлорзтилена, виннлхлорнда н др.
хлорсодержащих соединений. Водород присоединяется в прнсут. катализаторов (1чъ Р! или др): СН=СН -р СНз=СНз -р СНзСН,; вода-в присут. солей Нйз с образованием ацетальдегнда (Кучерова реахчая). Прямая гилратация происходит при пропускаиии смеси А. и паров воды при 300 — 400'С над фосфатами тяжелых металлов. Гидратация А, используется в иром-сти лля произ-ва ацетальдегида н продуктов дальнейших его превращений-уксусной к-ты, ацетона, спирта. В присут. СиС) в кислой среде Нс)ч присоединяется к А. с образованием акрилоиитрила.
А. легко присоединяет сулему в виде р-ра в !Π— 12~-ной соляной к-те: СН==СН + НВС(„С)СН=СНН8С) Действием АзС1э на это соединение получают б-хлорвинилдихлорарснн (люизит): С!СН=СННБС! + АзС1, р С1СН=СНАзС1з + НВС1з Спирты присоединяются к А. в присут. КОН, Врз нлн Н8О при 150-200'С. Продукты р.цин-простые виниловые эфиры, используемые в произ-ве полимеров, смазочных масел, эмульгаторов н др.
Аналогично к А. могут присоединяться карбоновые к-ты (кат.-НВБОм ацетаты лп нли Сб на активироа угле), амины, амиды к-т, тиолы и др. с образованием анпиловых саед., напр.: НС=— СН + СН,СООН ~ СН,=СНОСОСН, 429 м АЦЕТИЛЕН 227 О О НС=СН + СН,-СН~ А. легко присоединяет альдегиды и кетоны в присутствии щелочных катализаторов (реакция Фаворского). Большое практическое значение имеет реакция А. с формальдегидом в присутствии ацетиленнда Сц (реакция Раппе): сн,о НС=СН НС— = ССНзОН сн,о -р НОСНзСкиССНзОН Образующиеся пропаргиловый спирт и 2-бутнн-1,4-диол-исходные вещества в производстве 1,4-бутиленгликоля. При взаимод. А.
с СО н спиртамн, Ннз или аминами в присут. (ч!(СО) под давлением получают эфиры или амилы акриловой кислоты, используемые в синтезе полимеров: НСкнСН + СО + КОН СН,=СНСООК НС=СН + СО + ННз ~ Снз=СНСОНнз Карбоинлирование м.б. использовано также для синтеза бензохинона: НС~СН СО + +СΠ— 1 О О НСр-СН Под влиянием солей Сп(1) в водном НС! А. димеризуется в виннлацетилен, из к-рого получают хлоропрен.
Нал активным уколем А. гладко тримеризуется в бензол. В присут. )ч!(С)9) в тетрагилрофуране А. превращается в циклооктатетраен СвНр (р.цня Реппе) в присут. Н, над 1ч(-в изобутилен. Для А. характерны также р.ции, обусловленные слабокнслым характером ацетиленовой группы (рК, 25). При действии щелочных, щел-зем металлов (при нагревании, легче-в жидком (чнз) нли металлоорг. саед. образуются продукты замещения водорода в А.
металлами, т. наз. ацетилениды МС==СН, к-рые энергично реагируют с водой, регенернруя А. С магнийорг. саед. А. легко образует магнийгалогенопроизводные А. (реактивы Иоцнча) Ацетилениды Мй, !ча, 13 часто используют в орг. синтезе для введения ацетиленовой группы. Так, при взаимод. с алкилируюшими агентами образуются алкнлацетилены (напр, метилацетилен, 1-бутин, 1-пентин): КХ + МсжСН— -р КС=СН + МХ. Дизамещеииые ацетилениды Сц,С, и Ай,Сз образуются при действии на А. аммиачных р ров соотл солей Сп(1) и Ай; эти ацетилениды взрывоопасны, напр. СазСз взрывается около 120'С. Образование Сп,Сз красного цвета часто используют лля определения А. См. также Ацериалеиавые комилексы переходных лрелгаллаа.
При сжигании А. выделяется большое кол-во тепла. На этом основана ацетилена-кислородная сварка черных мегаллов (на сварку расходуется около 3056 производимого А.). А.-родоначальник ряда ацетиленовых углеводородов (см. табл.), хим. св-ва к-рых также определяются наличием тройной связи С=С. Методы получения А.
в пром-сти: 1. Разложение карбида кальция водой: СаС, + 2Н,Π— СнщСН + Са(ОН), + + 127,4 кДж/моль Поскольку Рция зкзотермична, необходим строгий контроль за т-рой, т. к при перегреве А. легко разлагается, что 430 228 АЦЕТИЛЕНДИКАРБОНОВАЯ может привести к взрыву. Используют !енераторы проиэоодительностью до 2000 м'(ч. Примеси (НН 3, РН, А8Н,, сульфиды и др.) удаляют окислением водными р-рамй НаС1О, РеС13 или Н2СгО4.
2. Электрокрекинг прир. газа (метана с примесью гомологое) о электродуговых печах: 2СН -т СН=СН 6 ЗНз — 381 кДж(моль Метан пропускают между металлич, электродами при нор. мальном давлении, т-ре 1600'С, времени контакта доли секунды; смесь образовавшихся газов резко охлаждают еодой. Полученный газ содержит ! 2 — 15% по объему А. (теоретически возможно 256), к-рый выделяют р-реиием а воде под давлением Из 1000 м' прир.
газа получают 300 кг Ао 26 кг этилена, 2! кг сажи и 1170 м' Нз. Расход электроэнергии ок. 9 кВт ч на ! кг неочишейного А. 3. Термоокислит. крекинг (частичное окисление) прир, газа благодаря теплу, еыделяюшемуся при частичном с(ораннн метана (СН:О, = 1:0,65): 6СН + 4О, -г СН=СН + 8Н2 -р ЗСО 4- СО3 + ЗН О 4. Пиролиз прир. газа. Над огнеупорной насадкой пропускают смесь газа с воздухом, к-рая, сгорая, нагревает насадку до 1500 С, а затем на насадке происходит пиролиз газа — метана, разбаалешюго обратным газом (после выделения А.) и водяным паром 0 соотношении 1:2:6. Операции повторяют многокрапю. соойстоп лцстилгшоаых утлкеодородоа Сослннсние Мол м. т пл, 'С Т кнп.
С 44 "0 Пронин (метилвнемпмн! сн,с — = си 1.3863 — 40"С! 1,3962 40,06 — ! 02,7 — 23 " 54,1 -125,72 8,1 0.6911 -40'С! 1 0,6784 (о с! 0,6510 (20 С! 1.8утин СН СНтСм СН Ьоутнв СН,С = ССН, 54,1 -3226 27 1,3921 4.Метил-2-пентни СН С вЂ” ССН(СИ ! О.тм 1,4О78 (19'С! (19'СЗ 82,! -1104 72-72.5 0,7236 (20'С! 82,1 - 101 81,7-82 1,4116 3.тек С,Н,СмСС,Н, 431 В газах, полученных методами 3 и 4, содержание А. редко достигает 20%. Выделить его из сложной смеси продуктов довольно трудно; чаще всего используют растворение о ДМФА или др.
селектиоиых р-рителях. Экономич. затраты на произ-яо А. термоокислит. крекингом и пиролизом вполне сравнимы с затратами по карбидному методу. Кроме того, эти методы яыгодно отличаются от карбидного отсутствием прямого расхода электроэнергии и использооанием а кач-ое сырья прир. газа. Производств. Мошаости по А. а промышленно развитых странах составляют сотни тысяч тгггод А. взрывается при т-ре ок. 500'С илн давлении выше 0,2 МПа; КПВ 2,3-80,7;„', т. самоооспл. 335'С, Взрыеоопасность уменьшается при разбаелении А.
др. газами, напр. (т(з, метаном или пропаном. А. обладает слабым токсич. дейстеием; ПДК 0,3 мг(мз. Хранят н перевозят его е заполненных инертной пористой массой (напр., древесным углем) стальных баллонах белого цвета (с красной надписью «Ан) а аиде раствора о ацетоне под давл. 1,5— 2,5 МПа. А.
открыт Э. Дэви а 1836. Впервые синтезирован а 1862 М. Бертло из угля и Н . Лим Намлзил Ю А, Фогт Р р, Х! тип спстилсна пер с англ, М, 194, Ф ларенко н и, методы поптчен к анен лена, м. 1958, кононовв Н бз Островский С А Устмвм Л и. Йовак тскнолопм неко. торит свнтсзов нв попове анс клена, м 1977, к тп рокский и л. кар липкин Л Г, Химан впстилезы.
Тамон 1981. Кзж-Оимсг спето(орежа 3 ео, 1 Н.т„!978, р 192-243. тйе сйсп шгу о( тйе сагооп.сагьоп !г р1е Ьопй, сб. Ьу 8 раШ Н.т.. 1978. и Л ли!алка АЦЕТИЛЕНДИКАРБОНОВАЯ КИСЛОТА (бутннлиооая к-та) НООСС:ССООН, мол. м. 114,06; бесца. кристаллы; т. пл. 179'С (с разл.); рК, 1,73, РК 440; образует дигндрат (т. пл. 175'С). Хорошо раста, и воде, этаиоле, эфире. Со спиртами о присут. Н,8О4 илн л-толуолсульфокнслоты дает диэфиры, с РС!5 илй )ч(Й3-соото.
дихлорангидрид или диамид. При хлорировании с помошью РС1! а уксуснокислой среде образуется смесь хлорфумароеой н днхлорфумароаой к-т. при окислении с использованием КМпΠ— шааелеоая к-та. С бутадиеном вступает я диеновый синтез с образованием циклогексадиен-1,2-днкарбоновой к-ты. Тримернзация А. к. дает меллитооую к-ту. Каталитнч. гндрироианне над Р(((В08О о заонсимости от условий проведения р-цин приводит к малеиноеой или янтарной к-те. Взанмод.
диметилооого эфира А.к. с гидразнном илн алифатич. диазосоединениями приводит к образованию замешенного пиразола, с гидрокснламином — к обра- ЗОЕаННЮ ЗаМЕШЕННОГО ОКСаэОЛа, С аэидами И Нтчк — К 1,2,3-трназолам, напр.: О=С вЂ” СиеССООСНз + Р(Н2 — Р(Нг ™ ОСН, Оч ~ [,.СООСН! Н Р( — Р( А. к. получают при дейстаин КОН на и,()-дибромянтарную кислоту (еыход ок.
80%) или спиртового растоора щелочи на а-хлормалеиноеую или и-хлорфумароаую кислоту. Диметиловый эфир А.к. †сильн лакриматор обладает кожно-нарыоиым дейстоием. А.к.-промежут. продукт а синтезе меллитоаой и алкоксифумароаой к-т, диенож л синтезы органнческик п(пкаратон (пер. с англ), сб 2. м, м49, химин анетнленовык сослинеинй, пер с,тыл, М. 1973, Обман органнчссквп *, пер с англ. т. 4, М, 1983, с !М-32 и я Хамное АЦЕТИЛЕНОВЫЕ КОМПЛЕКСЪ| ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ, я-комплексы, содержащие е кач-ве лиганда ацетилен или его производные. Связь между атомом металла и лнганцом осуществляется перекрыванием вакантной ор.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
