Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 138
Текст из файла (страница 138)
эл СН,СОСН,СООС,Н, + С,Н,ХН вЂ” ХН, — г- — СН,С вЂ” СН,СООС,Н, — ~- Н,С вЂ” С,Н,ОН Х вЂ” ХНС,Н, Х С,н, Как енол А.э, мгновенно обесцвечивает р-р Вг, (р-ция служит для количеств, определения енола), с Гес13 образует комплекс красно-фиолетового цвета, с РС1, -б-хлоркротоновый эфир СН,СС!=СНСООСЗН,. Ацетилируется хлор- ангидридами к-т: СН С=СНСООС,Н, г ' о СН,С=-СНСООСЗН, Пирилин ОН ОСОСНЗ При действии на А э.
ьееталлич, Ха илн алкоголятов Ха в спиртовом р-ре получается натрнйацетоуксусный эфир СНЗС(ОХа)=СНСООС,Н„широко используемый в р-циях с алкилгалогенйдами, приводящих к образованию алкил- и днадкилацетоуксусных эфиров — соответственно СН,СОСИ(й)СООС,Н, и СНЗСОС(йй')Соосзнз. Кетонное и кислотное расщепление последних происходит так же, как и А.э. Напр., при кетонном расщеплении метилацетоуксусного эфира получается метилэтилкетон, при кислотном †уксусн и пропиоиовая к-ты. В зависимости от характера реагента, природы р-рителя и условий из натрийапетоуксусного эфира могут получаться как С-, так и О-производные А.з.
Атомы Н метиленовой группы А.з. очень подвижны, благодаря чему он реагирует, напр., с альдегидами: СНзСОСН2СООС2НЗ + ВСНО -ь СНЗСОССООС2Н5 + Н2О СНК вступает в р-цию Михаэля и др. В иром-сти и лаборатории А.э. получают действием металлич. Ха на зтилацетат (см. Клайзеиа конденсаиия). Образующийся натрийацетоуксусный эфир действием разб. минер. к-т переводят в А.э. Применяют А.э. в синтезе лек.
ср-в [напри амидопирина, антипнрина, акрихина), витамина Вы красителей, содержащих пиразолоновый цикл, как ароматнзируюшее в-во для пнщ, продуктов. А.х раздражает кожу. Т. всп. 85 'С. Л Ингольл К тсорети некие основы арганипсскон лампи, пер сангл 2ивл, М !573 с 557 735, Несмспнов Л Н, Нссмеанов Н Л, Начала ар а нивской химии кн г, М. 7374, Робертс Д Д, Кассерио М К, основы оргаиипескоб химии, пер англ, т !, М, Ятз Ф Л Чср ны аео АЦЕТОФЕНОН (метилфенилкетон) СсН5СОСН„мол. м.
120,4; бесцв. маслянистая жидкость с сильным запахом черемухи; т, пл. 19,7*С (существенно зависит от содержанил в А. воды), т. кнп. 202,0'С; е(еао 1,0281, лзпо 1,5342; т! 1,67 мПа с (25'С), 1,24 мПа с (50'С); АНо,а 38,9 КДж(моль, АНса 16,7 КДж)моль; р.римость в воде 0,55% по массе (20 С), р.римость воды в А. 1,65%! хорошо раста. в этаноле, эфире, ацетоне, хлороформе, бензоле. А, обнадает всеми хнм. св-вами, характерными для жи)ь ноароматич, кетоноя. Атомы водорода метильной группы достаточно подвижны. Так, при хлорировании А. образуется и-хлорацетофенон С!СНзСОСсН,; продукты крото- новой конденсации-дипнон (формула 1) и трифенилбензол (П).
С9Н5 С Н С Н С9Н5(СН5)С СНСОС9Не В присут. ХаХН! А. образует енолят СНз=С(ОХа)СеН5, к-рый ацилнруется эфирами хлоругольной к-ты, превращаясь в эфиры СНз=С(СеН,)ОСООК. А. способен к замещению в ароматич. ядре, йайр. при нитровании дает м-нитроацетофенон.
Не присоединяет ХаНБОа. Под действием Е!А1Н4 или при гидрировании на меднохромовом катализаторе восстанавливается в а-фенилэтиловый спирт СвН,СН(ОН)СНз. В йром-сти А. получают: по р-ции Фриделя-Крафтса из бензола и ацетилхлорида или уксусного ангидрида в присут. А1С!л или РеС15 (выход 85%]! жидкофазным окислением этилбензола О воздуха при 115 — 120 "С (кат.— бензоаты Со, Си, Мп, Хй РЬ или Ре) с выходом 80%, основной побочный продукт (16%) — ц-фенилзтиловыу! спирт. А.
и его замешенные, напр. л-метилацетофенон СНзСОСеН СН (т. пл. — 23'С, т, кип. 227'С; ч(4~ 1,002, пузо 1,5335! запах мимозы), л-метоксиацетофенон СН5ОС Н СОСН, (т. пл. 39'С, т. кип. 258"С; е(44' 1,082; запах цветов гелиотропа),— душистые в-ва в парфюмерии. А. обладает снотворным действием. Лнм Кружалов Б Д, Гол оваиснка Б И, Свами!нос иочученне ее. ноле нанесена М, 59Ы, Нссмекнов А Н, Несмсанов Н А, Начала орса. наческой камин, кн 2, М, 5970, с 548-59 юнюр е. АЦЕФЕН (аналукс, мнеклофеноксат, гидрохлорид ()-диметиламиноэтилового эфира л-хлорфеноксиуксусной к-ты), мол м. 294,18; бесцк кристаллы; т.
пл. 156-158'С; легко (С1 — ~ ОСН,СООСН,СН,Х(СН,),) НС1 раста. в воде, этаноле, мало-в хлороформе. практически не раста. в беизоле и диэтиловом эфире. В водных р-рах легко гидролизуется, особенно при нагревании. Получ, взаимод. хлорангидрида л-хлорфеноксиуксусной к-ты с диметиламиноэтанолом в хлороформе или дихлорэтане с послед. обработкой р-ром НС! в безводном этаноле. А.— ноотропный препарат, оказывает умеренное стимулирующее действие па центр. нервную систему. Применяется при астенич. состояниях, травматнч. и сосудистых заболеваниях головного мозга, нарушениях мозгового кровообращения, неврозах, психозах позднего возраста.
Р у Осмроескач АЦИДИМЕТРИЯ, см. Кислотно-основное леинчрование. АЦИДОКОМПЛЕКСБ1, комплексные соедч в к-рых лигандами служат только анионы к-т (т. наз. ацидогруппы), напр. (ХН4)л[Егрч) К,[А1(СзО4)5] Кз[Ре(СХ)в]. А. чаше всеГо относятся к комплексам-электролитам анионного типа. В водных р-рах полностью диссоциируют на катионы АЦИЛИРОВАНИЕ 233 и комплексные аиионы. Для А.
характерны внутрисферное замещение одних ацидогрупп другими, а также нейтральными лигандами или молекулами р-рителя, гидролиз (сольволиз), изомеризация, обмен внешнесферных катионов и др. Р-иии. Получают А. взаимод. солей металлов в (ьре, обменными р.циями. Используют их для синтеза комплексных соед, при выделении и очистке переходных металлов и их соед, в электрохим процессах. Юя хорн о е АЦИДОЛИЗ, обменная (ьция между сложным эфиром нли ацеталем и карбоновой к-той в присут. каталитич. количеств минер. к-ты, напр.: КСООК' + К"СООН -е -е К"СООК' 4- КСООН. Различают ацетолиз (взаимод.
с уксусной к-той и ее ангидридом), формолиз (с муравьиной к-той) и др. АЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, то же, что алифалеические соединения. АЦИЛИРОВАНИЕ, введение ацильной группы (ацнла) КСО в молекулу орг. соед. путем замещения атома Н. В широком смысле А. называют замещение любого атома или группы атомов на ацильную группу. В зависимости от того, к какому атому присоединяется ацигь различают Х-А., О-Ас 8-А. и С-А. Р-ция, прн к-рой вводится формильная группа (НСО), наз. формилированием, ацетильная (СНзСО) — ацетилированием, бензоильная (СвН,СО) — бензоилированием.
Наиб. распространенные ацилируюшие агенты-хлора н г и д рид ы карбоновых к-т. Оии легко ацилируют амины и их соли. Процесс проводят в воде, инертных р рителях, пиридине (метод Айнхорнау В последнем случае хлорангилрид не добавляется к реакц. смеси, а получается непосредственно в ходе р-ции из карбоновой к-ты и тиозос!, Ктчие нилхлорида: КСООН вЂ” е КСОС! К'ХНСНК. А. спиртов и тиолов в пиридине проводят на холоду, фенолов †п нагревании.
Ароматич., алициклич, ненасыш. углеводороды, гетероциклы реагируют с хлорангидридом в присут, к-т Льюиса с образованием кетонов, напр.: КСН=.СН, + К'СОС! -е КСН= — СНСОК'. Бензоилирование аминов, спиртов и тиолов ведут по Шоттену — Бауману в водно-щелочной среде (10%-ный р-р ХаОН, р-ры ХаНСО5, Ха,СО Ь напр.: КХН, + СвН5СОС1 -е СвН,СОХНЕ КОН + СсН,СОС! -е С Н,СОК Ангидриды карбоновых к-т (чаще всего используют уксусный ангидрид) легко ацилируют амины в среде уксусной к-ты, эфире, бензоле, избытке уксусного ангидрида, реже — в пнридине: (КСО)аО + ХНКл' -к КСОХКз 4- КСООН.
А. спиртов протекает труднее и облегчается йри добавлении ангидрида трифторуксусной к-ты вследствие образования сильного ацилирующего агента-смешанного ангидрида СР5СООСОК; для ускоренна Рнии используют также смешанные ангидриды кремниевой и карбоновой к-т, напр (СНзСОО!48!. С-А, ангидридами проводят по ФриделюКрафтсу. К арбон о в ые к-ты применяют пренм.
для А. аминов Первичные и вторичные амины ацилируются при сухой перегонке аммониевых солей карбоновых к-т или их нагревании в высококипящем р-рителе (нитробензоле, ксилоле) -н,о с удалением выделяющейся воды: КСООН.НХК', — ° КСОХК',. В случае ароматич. аминов р-ция ускоряется в присут. А1С1,, РС1„Н,БОм К-ты ацилируют амины практически колнчествейно в присут. карбодиимидов, напр Х,Хчдициклогексилкарбодиимида (Рция 1) или карбонилдиимидазола (р.ция 2), когда процесс идет через промежут. образование имидазолида к-ты: КХН, + КСООН +С,Н„Х=С=ХС,Н, КСОХНК + С,Н„ХНСОХНС,Н„+ Н,О (1) 44! 234 АЦИЛОИНОВАЯ КСООН+~ ! '3 8 -и- 3 Х Х С Х Х ! ! СОК Н О (2) ~+К'ХН,— КСОХНК'+ ~ СОК Н Формилирование аминов происходит при их кипячении с муравьиной к-той или формамидом, напр.: КХН, + НСООН КХНСНО + Н,О А. аминов кетенами идет по рции: КХН2+ + СН2=С=О -ь КХНСОСН .
Каталитич. действие при А. разл. классов соед. оказывают производные 4-аминопиридина Так, бензоилироаание ы-хлоралилииа ускоряется в 1Оа раз при добавлении 4-диметиламинопиридина. Лим Веагянл К,Хнльг тат Г, Метольг екеперимеитаа органн ааааа «имни, пар а»ем, м, 1968, Гауптман 3, Графе ю, Ремане х, Орглннчо акая химия, пер е нем, М, 1979, Сыпал оргаинчгека» гимне, пер е англ., т 2 М. 1982. е 115-19 Г В Гр мана АЦИЛОИНОВАЯ КОНДЕНСАЦИЯ, образование и-гидроксикетонов (ацилоинов) восстановлением эфиров алифатич. моно- или дикарбоиовых к-т, напр: О О ОН (! КСОК' г КС вЂ” СНК А.к. эфиров монокарбоновых к-т осуществляется двумя путями; О ОХ» ! КО ОК Х» ! .
ЦСОК КСОК вЂ” к. КСОК КСОСК -КОХа ОХ» КО О Ко о к КСОСК С вЂ” С -Ц Она Хао О Х»О ОХа О ОН Ха ! ! КОН 1 ! КС-СК вЂ” ь. КС СК КС вЂ” СНК О ОХа ХаО ОХа Ма !, (., КСОК' КСОК' — Кс — Ск — гв ОМ» ОК' ОК' ХаО ОХа О ОН к"он КС-СК КС-~НК Сложный эфир на~ревают с Ха (мольное соотношение 1: 2) в бескислородной атмосфере в инертных р.рителях, напр.
в бензоле, толуоле, ксилоле. Применение вместо Ха жидкого сплава его с К позволяет проводить процесс при комнатной т-ре. Для повышения выхода ацнлоинов в р-ции используют (СН»)»Б!С1! образующиеся при этом бис-триметилсилиловые эфиры ендиолов легко выделяются и при взаимод. со спиртом образуют ацилоины. При осуществле- нии А, к. без (СНэ)58!С! получаются побочные продукты-1,2-днкетоны, кетоны, а также вещества, синтезирующиеся в результате конденсации Дикмана н Клайзена. С помощью А.к.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
