Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 137
Текст из файла (страница 137)
в хлороформ, к-рый взанмод с А с образованием хлорэтона (СНэ),С(ОН)СС18, применяемого как антисептик А окисляет вторичные спирты в прнсут алкоголятов А! до кетонов (!ъцня Оппенауэра) (СН,),СО + ККСНОН ~ (СН,),СНОН + ККСО Вступает в альдольную конденсацию с образованием диацетонового спирта (СН,),С(ОН)СН,СОСН„а также в кротоновую конденсацию с образованием окиси мезитила (СНэ)8Сс СНСОСНэ,форона(СНэ)тС=СНСОСН=С(СНэ]т и мезитнлена В присут сильной минер к-ты А алкилирует фенол с образованием днфенилолпропана (бисфеиола А) (ЙОсена)тс(снэ)т присоединяет цианид-ион с образованием ацетонциайгидрииа (Снэ)тс(ОН)С)э) При пнролизе (700 "С) А образуются кетеа СН,=С=О и метан В иром-сти А получают преим т паз кт чольным способом одновременно с фенолом из бензола и пропилена через изопропилбеизол (кумол) по схеме н. Сене Ф СНэСН=СН, — т - с.н,сны~,э— 1ЗЕ С ризу ~ЕУ н.
-э С,Н,С(СН,),ООН вЂ” С,Н,ОН + (СН,),СО -ео с В ряде других иром способов синтеза А исходят нз изопропанола 1 Окисление в паровой фазе (кат четаллпч Сп, А8, % или Рг) 4эо сто с (Снэ)тснон + 'т',О, — — — — (Снэ)тС.О + Н,О + 180 кДж Высокий выход А (ок 90е6] достигается при испотьзовании А8 осажденного на пемзе или серебряной сетки 2 Автокаталитич окисление 8 жидкой фазе прн 90 — 140'С и 0,2-0,3 МПа 436 (СНл)гСНОН + Ог -г (СНз)гСО + НгОг Выход А. 95% от теоретического, НВОг 87%. 3. Дегидрнроваине в паровой фазе в присут. ЕЛО, осажденной на пемзе; зва'С (СНз)гСНОН вЂ” -ь (СНг)гСО + Нг 69,9 кДж Степень превращ. нзопропанола в А. при 225'С составляет 84о% прн 380'С вЂ” 98%, при 525'С вЂ” 100%. Выход А. около 90;гм Новый иром. способ получения А.— прямое окисление пропилена в жидкой фазе в присут.
РдС!г в среде водного р-ра солей Рд, Ге нли Сп при 50 — 120 С и 5-10 МПа: н. СНзСН=СНг + Рс)С12 + НгΠ— ь (СН34СО + + Рб + 2НС1, Рд + 2НС! + '/гО, -г РЙС12 Ь Н,О Выход А. 90%. Нек-рое значение сохранил способ получения А. брожением крахмала под влиянием бактерий Васуйцз асегобшуйспз, преврашаюшпх крахмал в А. н бутанол (т. ивз. ацетоновое брожение). Известны и др. способы получения; соо С СН~Н ° ГН,Π— 1СН,Г,С ° СО, ° Окснлм лл н Ее + 2Н, 2СНгСООН + (СНз)гСО + СОг + НгО Саед Се 2СгНеОН + НгО (СНг)гСО + Оксндм Ре, Сг, Сн »СаСО, + СОг + 4Нг Старый иром.
метод получения А.— сухая перегонка (СНгСОО)гСа-потерял значение. Для качеств. определения А, используют цветные р.цин, напр. с диннтробензолом, ннтропруссилом Ха (реактив Легаля); для идентификации-кристаллич. производные Ап напр. семикарбазон (т. пл. 187'С). Количественно А, определяют: 1) оксимированием: (СН,),СО + ХН,ОН НС! -г (СН,),С=ХОН + НС( + + Н О образующийся НС! тнтруют щелочью; 2) титрованием р-ром КМпОе в щелочной среде (прн этом А. окнсляется ло СОг и НгО). А,-широко применяемый р-ритель орг. в-в, в первую очередь нитратов и ацетатов целлюлозы; благодаря сравнительно малой токсичности он используется также в нищ. и фармацевтич.
промюти; А. служит также сырьем для синтеза уксусного ангидрида, кетена, диацетонового спирта, окисц мезитила, метилизобутнлхетона, метилметакрилата, дифенилолпропвна, изофорона н многих др. соединений. Мировое произ-во А. ок. 3 млн. т/год (1980). Для А, т, всп. — 20'С, т. самовоспл. 500'С; КПВ 2,15-13,00%, А. при вдыхвнин накапливается в организме. Т.к.
выводится из организма медленно, возможны хронич. отравления. ПДК 200 ьп/мг. Лмп Круналое Б Д, Голоааненко КИ, Совместное полусонна фе. пола н апетогп, М, !963, теллер Дн, Некеатал Д. Дпубб Д, Праммпь леннак ормннемка «н аа, пер с шгл, М, 1977, Хлв.огвтсг епсж1арсдп, 3 вг. г,ит,гык,р 09-ж юн юг АЦЕТОНИТРИЛ (зтаннитрил, метилцианид, нитрил уксусной к-ты) СН,СХ, мол. м.
41,05; бесцв. жидкость со слабым эфирным запахом, т. затв. — 4572'С, т. кнп. 81,6'С; 4'а 0,7857, лога 1,3441; ц 0,35 мПа с (20'С); 7 23,9 мН/м (20'С); ур.ние температурной зависимости давления пара в интервале от — 41 до 23С; 18р (мм ртст) = 8!51 — 1838/Г (К); Ц Ю,675 10 зо Кл м; в 38,8 (20'С); Р,рп, 4927 МПа, г,рп, 437 АЦЕТОНЦИАНГИДРИН 231 274,7'С; Ср (жидкость) 2,259 КДж/(кг.К); С (газ) 1,273 кДж/(кг К); АН~~Р-79,9 кДж/моль, АН~~ 8,95 кДж/моль, /\Нп 29,8 КДж/мОль, АНсгор 127 МДж/мОль; АР 247,3 Дж/(моль К).
Смешивается с водой, этанолом, эфиром, ацетоном, СС!а и др. орг. р-рнтелями; растворяет масла, лаки, жиры, эфиры целлюлозы, мн. синтетнч. полимеры и иеопг, соли; образует азеотропные смеси с водой (т. кип. 76,5'С; 83,7% А), бензолом (73,0'С; 34% АА СС! (65'С; 17;,' А 1 этанолом (72„5'С; 44% А4 этнлацетатом (74,8'С; 23% А.), мн. алнфатич. углеводородами. По хим. св-вам А.— типичный нилгрил. В иром-сти А.
получают аммонолизом уксусной к-ты при 300-450'С (кат,-А!2О„З!ОЗ и др1 используя небольшой избыток ХНг. Выход 90-95,г. Значит. кол-во А, получают как побочный продукт в произ-ве акрилоиитрнла окислит. аммонолизом пропнлена. А. может быть также получен аммонолнзом алифатич, углеводородов в присут, оксидов Со, Мо н др. В лаборатории А. удобно получать дегидратацией ацетамида действием Р,Ор А.-экстрагент для выделения бутаднена нз смеси с др. углеводородами С, жирных к-т из растит. масел и животных жаров; азеотропвый агент для выделения толуола нз нефтяных днстнллятов; сырье в произ-ве лек. препаратов; р.рнтель. Токснчеи, всасывается через неповрежденную кожу, опасен при попадании в глаза; ПДК 1О мг/м', в воде водоемов-0,7 мг/л; ЛД „1670 мг/кг (мыши, перорально):. Горюч; т. всп.
6'С, т. самовоспл >450'С; КПВ 4,1-160%, ннж. температурный предел воспламенения 3'С. лмнл паупгкнн я.м., Оснпова л.в, суспекн кнмпнк 1959, т 2В, в 3, и 237-вс; Знльесрман е и., Рсаапн» ннтрнлогк м., 1972; ккк-Огьасг спсус1о. Рлгга, 3 сд, г. 15, ЫУ„19В1, СК.Сп р ое. АЦЕТОНОРАСТВОРИМЫЕ КРАСИТЕЛИ, синтетнч.
красители, хорошо р-римые в полярных орг. р-рителях, в т.ч. в ацетоне. Дают аысокоп!ючные окраски. Представляют собой комплексы анионного типа Со илн Сг с моноазокрасителями при соотношении металл:краситель = 1: 2. Их выпускают в виде солей ХНь, Ха или алифатич. аминов. Тип катиона, а также длина и характер алифатич. цепи амина определяют избирательную р.римость красителей. Комплексы с Сг дают недостаточно яркие окраски. Яркиее окраски (от алого до рубинового) получаются, если в молекуле А.к. катионом является основной краситель, напр. нз группы родамннов. К А.к, относят также нек-рые сульфамндные производные фталоцианина Сп и аитрахиноновых красителей, напр. 1,4-диариламиноаитрахиноны, содержащие в арнламиновых остатках Х-алкнлсульфамгшные группы (голубые, синие и зеленые красители).
Порошкообразные А.к. применяют: для крашения в массе хим. волокон (напр, ацетатных, поливинилхлоридныхх формуемых нз ацетоновых р.ров, а также пластмасс иа основе полимеров н сополимеров внннлхлорида, феноло-формальдп полиэфирных и эпоксидных смол; в произ-ве цветных нитролаков (ца п о ил а к о в), используемых в полиграфич., мебельной, кожевенной н др.
отраслях иром-сти. Зарубежные фирменные названия †неоцапо (ФРГ), оразоли (Швейцария), метазолы (Великобритания) и др. Жидкие А.кь представляиицие собой р.ры красителей в смесях орг. р рнтелей (напр., зтнлцеллозольва с этилцеллозольвацетатом и ДМФА( применяют для поверхностного крашения н отделки натуральной кожи. Зарубежные фирменные названия — эйкозоляры (ФРГ), иргадермы н релказоли (Швейцария) н др. А.к. в виде тонкодисперсных порошков под назв ггднсперсные МП» (см. Днслерсные крпсиглели) применяют для крашения полиамидных волокон н меха.
др. в амлеые, АЦЕТОНЦИАНГИДРИН (а-гидрокснизобутироннтрил, нитрил и-Огдроксиизомасляной к-ты) (СН,)гС(ОН)СХ, мол. м. 85,11; бесиа. жидкость; т. затв. — 19'С, т. кип. 81'С/15 мм рт.ст., т. разл. 120'С; г(а~ 0,930, Л~У 1,3992; ур- 438 232 АЦЕТОУКСУСНЫЙ ние температурной зависимости давления пара в интервале 50-!1О'С; !8р (мм рт.ст) = 98457 — 3054,3/Т(К); р 10,575.10 'о Кл м (бензол); Ср (жидкость) !45,3 Дж/(моль К); Анн 47.5 кДж/моль.
Легко раств. в воде, спирте, эфире и др. орг. р.рителях, плохо — в петролейном фир и Сб . А. обладает хим св-вами, характерными для пщроксннитрилов, напр:. гидролизуется водными р-рами НС! или Н,804 до и-гидроксиизомасляной к-ты (СН,),С(ОН)СООН или ее амида; при действии галогенидов Р образует галогензамешенные изобутиронитрилы, при действии ХН,— а-амииоизобутиронитрил (СНЗ),С(ХН,)СХ; в присут. кислотных катализаторов ацетилируется уксусным ангидридом Под действием кони. Н,804 от А.
отщепляется вода н образуется метакриловая к-та СНЗ=С(СН,)СООН, при обработке Р,О, или 8ОС!2-метакрилонитрил СН,=С(СН,)СХ. В иром-стй А. получают взаимод. ацетона, к-рый берут в избытке, с НСХ в присут. водных р-ров ХаОН, КОН или ХазСО, при т-ре ие выше 30'С, обычно по непрерывной схеме. Р-ция экзотермична (35,2 кДж/моль).
Поскольку А. в щелочной среде легко отщепляет НСХ, продукт-сырец подкисляют Н28О4 до рН 1-2, отделяют от солей и подвергают ректификации. А. стабилизируют небольшим колвом Н 8О4,' выход 90-95У,. В лаборатории А. получают добавлением 35 — 40%-ной Йзбое к водному рру ацетона и ХаСХ при 10-20'С или йо р-ции: (СНЗ),С(ОН)8О,Ха + ХаСХ -ь ь (СНз)ЗС(ОН)СХ + Хазбоз А.— сырье в произ-ве метакриламида, метакриловой к-ты, метилметакрилата, метакрилонитрила, азо-бис-изобутиронитрила В лаб.
орг. синтезе — источник НСХ для получения циангидринов и для гидроиианиронаиил. А.-ферментный яд, поражающий дыхат. центры (по действию сходен с цианидами), легко всасывается через неповрежденную кожу; ПДК 0,9 мг/м', в воде — 0,00! мг/л; ЛДзп 30 мг/кг (мыши, перорально). Т. всп, 76'С, т, воспл. 78 'С, т. самовоспл. 544'С; КПВ 22 — 12%! температурные пределы воспламенения 38-84 'С.
Мировое производство А, превышает 500 тыс. т/год (1982). Лим Бобков Е С, Сьгирнов С К. Сиггильнвв киспаиь М. !О70, Зильберман Е Н. Реакиии п трилов. М. !572, Мгбгбгсзгап Н, тм сьемщо ог огзаыс сзвпозсп сотронибь н т, !м7, кныоиысг свого!орсдп, Зеб, 75,ну, !55! Г К Гм рнов АЦЕТОУКСУСНЫзз ЭФИР (этиловый эфир ацетоуксусной к-ты, этилацетоацетат), мол. м. 118,14; бесиа, жидкость; т. пл. -45'С, т, кип, 1808'С (с разл4 100'С,'80 мм рт. стн 71 'С/12,5 мм рт, стл г(езо 1,0284, я!~го 1,4198; раста. в воде (14,3% при 16,5 'Сь этаноле, эфире. Существует в двух таутомерных формах-кетонной (а) и енольной (б): 3 С Снз С ОС2НЗ СНЗ С СН С ОСЗНЗ О О ОН О н б Еиольная форма стабилизируется за счет сопряжения двойной углерод-углеродной связи с карбонильной группой и образования внутрнмолек)лярвой водородной связи между пгдроксилом и карбонилом.
Кетонную форму можно выделить вымораживанием, енольную- фракционной перегонкой в кварцевой посуде в вакууме для них т. пл. соотв — 39 и — 44*С, г('~ 1,0368 и 1,0! !9, лп' 1,4425 и 1,4480. Соотношение таутомеров зависит от природы зрителя, материала сосуда, т-ры, напр. в А э при комнатной т-ре содер:кится 7,5п енола, при 18'С в р-рах А э, в воде, этаноле, эфире н циклогексане — соотв. 0,4, 12, 27,! и 46,4'!.. Чистые таутомериые формы сохраняются в кварцевой посуде при — 80'С.
439 Под действием разб. р ров к-т или щелочей А.э. подвергается расщеплению с образованием ацетона (т, н, кетонное расщепление), под действием конц. р-ров щелочей-с образованием уксусной к-ты (кислотное расщепление): СН СОСН СООН СНзСОСН2СООС2Н5 — 1 2СНЗСООН вЂ” ь СН,СОСНЗ+СО, Как кетон А.э. восстанавливается Нз ш 3!(п до этил-!)-гидроксибутирата; присоединяет, найрп НСХ, Ханбоз с образованием соотв. циангидрина и гидросульфнтного производного. Р-ция с фенилгидразином сопровождается циклизацией фенилгидразона А.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
