Н.С. Зефиров - Химическая энциклопедия, том 1 (1110090), страница 136
Текст из файла (страница 136)
биталн металла со связывающей я-орбиталью ацетилена (соязь доиорно-акцепторного типа) и заполненной г(-орби- тали металла с разрыхляюшей я-орбнталью ацетилена (датнаная связь). Координнрои. ацетилен имеет искаженную цис-конфигурацию (заместители повернуты о сторону от атома металла). Связь С вЂ” С о комплексе длиннее, чем о скоб. ацетилене; часто~а еалентных колебаний координированной тройной связи понижена. Степень искажения молекулы ацетилена при координации с металлом тем больше, чем значительнее оклад датиеной компоненты о связь металл— ацетилен.
В комплексах Р!(ПЬ Рб(П), Сц(П. А8(1) и Ан(!) тройная связь искажена слабо (комплексы 1-го типа; напр., ф-ла 1), а комплексах металлов У-'т'П( групп, находящихся а низших степенях окисления (О, + 1),-сущестяенао (копн плексы 2-го типа; типичный представитель — соед, ф-лы П). Величина Ар, т.е. разность частот еалентных колебаний тройной связи С=С о сеоб. ацетилене и я комплексах, состааляет а первом случае ок. 200 см ', ео ягором-ок. 450 см '.
Молекула ацетилена может координироваться одновременно с двумя атомами металла, образуя мост между ними (напра ф-ла 1П) Ацетиленовый лиганд м.б. связан с металлич. кластером. В би- н полиядерных комплексах искажение координирооаиного ацетилена выражено сильнее, чем е моноядерных; Ан составляет 600 см '. Известны комплексы, содержащие доа или более незаоисимо координирооааных ацетиленовых лиганда; примерами могут служить соед.
Мо и ЗЦ обшей ф-лы [МЬ(КС=-СК)23, где Ь = СО или СН С(9. соед. % и Рд — [М~(СО)~(СР,С:=ССГ3)31. 432 Координация с металлом стабилизирует ацетиленовые соедн не способные существовать в своб. состоянии, напр. С1,,С(СН ) и-СНгСеН4]Ч Нг — Рг — $ С! 'С(СН ) ! (СеН,) гР. Рт — $ (СеН5)гр С е ь й Кх С С К (ОС)гСоЪо(СО)г !й Г' С-К (ОС) зре Ц Ре(СО)г !Ч Ч Наиб.
характерна для коорднниров. ацетиленов циклоолнгомеризация, приводящая к возникновению новых связей С вЂ” С. Участие атома металла и координированных с металлом лнгандов (в т.ч. О карбоннльных) приводит к образованию циклов с и-связями М вЂ” С, соединений К ряда циклопентадненона, хннона и др. Р (СО), Образующиеся пролукты выделяются в своб. состоянии либо сохраняют связь с металлом.
Так, пры действии ацетиленов, а также прн нагр. из комплексов [Рег(СО)е(КС==СК)) получены железоорг. соединения ф-л 1Ч вЂ” Ч1 н своб. хиноны. Общий метод синтеза А.к.п.м. основан на замещении ацетиленом разл. лигаыдов, напр.: К[Р!С1,(С,Н,)) + КСнн СК - К[Р!С!,(КС==СК)) [Со,(СО),) 6 КС==СК -«[Со,(СО)е(КС=СК)) [М(РРЬ,),) 4 КС=СК - [М(РРЬ,),(КС=--СК)), где М = Р1, Рб. Комплексы Сп(1), А8(1) и Ап(П получают взаимод. ацетиленов с солями металлоц напр.: СпС] + $33 цыклнческие с малым размером цикла н дегыдробеизол. Получены комплексы Р! н Рб состава [М(РРЬ,),(ас)), где ас-циклогексин нли циклогептин, а также комплексы НЬ н Та с дегидробензолом и др Коьшлексы Сп(1), А8(1) н Ац(1) легко диссоциируют на исходные компоненты, комплексы Р!(П) разлагаются лишь при высокой т-ре.
Из А.к, п.м, второго типа наиб. прочны ~',' '. === ) Рг(КгЕ)г(КС=СК)), где Е = Р, Аз, а также Сог(СО)е(КС=СК)] и [(С5Н5ЬЬ)г(КС= — СК)]; устоичивость нх йовылгаетск с возрастанием электроноакцепторного характера заместителей в ацетилеыовом лиганде. Ацетиленовые комплексы способны к разл. превращениям. Напр., комплексы Сц(1) с ацетиленом н его моыозамещенными под действием водного р-ра ]х]Н« илн воды превраш. в ацетилениды КС=ССц; коыплексы Р\(О) с нек-рыми дизамещенными ацетиленами в результате окислнт. присоединения образуют ацетиленндыг [Рг(РРЬг)г(ХС=СЧ)) — ь [Рг(РРЬз)г(Х)(С=С]()), где Х=Ч С]х( нли Х=С1 н Ч=РЬ Ацетиленовые комплексы Р!(О) и ряда др металлов присоединяют в мягких условиях молекулу к-ты, в частности НС1; ппи этом образуются виннльные производные, напр.
[Рг(РРЬз) (С])(КС=СНК)), АЦЕТИЛХЛОРИД 229 н' + СгНг — о СгНг(СыС1)„. Др. методы синтеза-присоеди- нение ацетиленов к координационно-ненасыщенным со- елн напр. [Р1(РРЬ ),), [(С,Н ) Ч), с образованием соотв. [Р1(РРЬг)г(КС=СЙ)], [(С5Н,)2Ч(КС=СК)]; восстановле- ние саед. металлон в высшей степени окисления в прнсут. ацетиленов: [Нис-Р1С1г(РРЬз)г) + )х(гН4 + КС=— СК -ь [Рг(РРЬ,)г(КС=СК)); взаимод ацетилейов с атомами металлов.
Так, при р.ции СР5С— = ССРз с атомами Рб н ЬН прн — 196'С с послед. обработкой СО образуются ком- плексы [Ме(СО)4(СР,Снн ССР,),]. Ацетиленовые комплексы-промежут. продукты при пре- вращ. ацетиленов с участием саед. переходных металлов. О и-комплексах переходных металлов с ацетиленами (аце- тнленидах) см. Комплексы иерехадных металлов с о-связью мвюалл-углерод. Лнихг Юрьеаа Л П, е кн Метолы хкементоонаиичмной «ими» типы металлооргеннчееких ееединеннй переходнь» металлои под реи И. Н Неоне нова и К А Кочешкоаь кн 1, М, 1975, е 584-514 л.л.
Юр АЦЕТИЛЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ, см. Ацетилен. АЦЕТИЛСАЛИЦЙЛОВАЯ КИСЛОТА (аспирин, ацесал, ацетофен, ацилпирнн), мол. м, 180,2; бесцв. кристаллы; т. пл. 141 — 144'С; хорошо раста, в ~рак щелочей, мало-в воде (1: 300), этаноле (1:7), хлороформе (1:17), диэтило- СН,СОО вом эфире (1: 20). Получают ацетилированнеы салицнловой к-ты уксусным ангидрыдом. А. к.-противовоспалит. срво, обладает анальгетнч. н жаропонижающими св-вами.
Применяется для лечения ревматич. н др. воспалнт, заболе- ваний Быстро всасывается нз желудочно-кышечного трак- та; интенсивно (до 97%) связывается белками сыворотки крови; выводится в осн.,с мочой. гяш уи АЦЕТЙЛ-СоА-СИНТЕТАЗА [ацетат: СоА лыгаза (обра- зующая АМФ)), фермент класса лигаз, катализирующий двустадийный синтез ацетилкофермента А [СН,С(О) 8СоА) из уксусной кислоты и кофермента А (НЗСоА)1 А + СНгСООН + АТФ ги [СНзС(О) АМФ]'А.
+ ПФ [СНзС(О) АМФ].А. + НЗСоА ш СНзС(О) БСоА + АМФ+ А., где АТФ н АМФ-соотв. вденозннтри- и аденозинмонофос- фаты, ПФ-пирофосфорная к-та; знак обозначает ма- кроэргич. связь. Константа равновесия р цып ок. !. Со зна- чительно меньшей скоростью фермент катализнрует обра- зование акрилонл- н пропноннлкофермента А. Фермент активируется ионамн Мйг+, Миг+, К+, КЬ+ и НН„', ин- гибируется попами На ' н (л( «. Мол. масса А.
32 тыс. Зна- чения рН, прн к-рых проявляется оптим каталитич. актив- ность, различив! для ферментов из неодинаковых источни- ков; в нек-рых случаях фермент нз одного источника катализнрует первую и вторую стадии Рцин с макс. ско- ростью при разл. РН. А. содержится в животных н растит. тканях, бактериях, Она играет важную роль во мн. метабо- лнч. процессах, связанных с ацетилнрованием, напр. в био- сннтезе жирных к-т н ацетилхолина. Лн» Шаркока Е В, «уопехн биологичеекой химии, 1948 т 9, е 245-52. УайтА [и др], О«ноны биохимии, пер.
е англ, т 1, М, 1981, с 400, бреетог ь в, гота»ге еата1»н ьу впту»ек, н т, 1982 л н мом ее«о АЦЕТИЛХЛОРИД СН,СОС1, мол. м. 78,50; бесцв. жид- кость с резким запахом, дымящая на возлухе; т. пл. — 112,86 "С, т. кип. 51,8'С; г(го 1,1051, лг7 1,38708; 7 26,7 и 21,9 мН(м при 14,8 и 46,2'С соотв.; АНйеп 364,59 Джут (323,4 К); энергия диссоциации связи С вЂ” С! 320,9 кДж. Раста.
в бензоле, толуоле, хлороформе, эфире, ацетоне, Сб . Легко гидролизуется водой до СН,СООН н НС]. С пер- вичными и вторичнымн спиртами образует сложные эфиры — ацетаты СН,СООК„с третичными — алкилгалоге- ниды СН,СОС! + КзСОН -«КзСС! + СН,СООН, с формальдегидом в присут. ЕлС12-хлорметилацетат 434 230 АЦЕТИЛХОЛИН СН,СООСНэС1, с безводным )т(Н илн с его конц водиымн р рами — ацетамид, с Снэсоо)т(а — уксусный ангидрид Ацетилирует первичные и вторичные амины, напр СН,СОС( + КНН8 СНэСО)цНК+ НС! В прем.сти А получают взаимод СН,СООН с хлорндачи фосфора, р цией Снэсоо)э(а с 8О, и С!э Может быть почучен также взаимод уксусного айгндрида с НС! при 85-90'С (этот метод нсполъзуется для получения А ш шгп при хлорировании СНэСООН, где А служит катализатором), р цией СН,СООН с хлористым сульфурнлом или фосгеном А — ацетилирующий агент [особенно эффективен в условиях р-цин Фриделя — Крафтса) в произ-ве красителей, лек в-в и др Ннж КПВ 5Х, т ясп 4'С, т самовоспл 390'С Раздражает кожу и слизистые оболочки дыхат путей и глаз, ПДК О,! мгээм~ АЦЕТИЛХОЛИН (гидроксид (2-ацетоксиэтил)триметиламмония| Снэсооснтснт)т((снэ]эон, мол м 163,!7, бесиа кристаллы, хорошо раста в воде.
этаноле, хлороформе, не раста в днэтиловом эфире А — хим передатчик нервного возбуждения в холинергич сннапсах Синтезируется в организме из холина н СНэСООН прн участии холинацетнлтрансферазы Хлорнд А Снэсооснтснт)э)(снэ)эС1, мол м 181,67, бесца кристаллы со слабым зайахом, т пл ок 150'С, хорошо расти в воде, этанолс, хлороформе, пропиленгликоле, не раста в диэтиловом эфире, очень гнгроскопичен Получают взанмод этиленоксида и тризтиламина с послед обработкой смеси хлористым аодородоч н ацетилированием образоаавшегося холинхлорнда уксусным ангидридом Хлорид А применялся как лек ср-во, ио из-за того, что в организме он быстро гндролизуется под действием ацетинхонинэгтернзы н поэтому оказывает только кратковременное действие, заменен др препаратами (см Холиномнмешнческне средсввп) Используется в фармакологич и физиол исследованиях для изучении ф-ций холинергич структур, оценки действия холнномиметич, холннолитнч, антихолинэстеразных и др препаратов гя шюре АЦЕТИЛХОЛИНЭСТЕРАЗА (ацетилхолин-ацетнлгндролаза), фермент класса гидролаз, катализирующий гидролиз нцетниллолинн, а также др эфиров холина, напр [сн,соосн,сн,й(сн,),)он- + н,о СНэСООН + ~носнтснт)э)(снэ)ДОН Скорость гилролиза гомологов ацетнлхолина мало зависит от длины спиртовой части молекулы, ио заметно уменьшается с увеличением ее ацилъной части При катализе отрицательно заряженный аниоаный участок каталитнч центра фермента взаимол с аммонийной группировкой ацетнлхолина, а затем в находящемся рялом т наз эстеразном участке происходит расщепление сложноэфирной связи А -гликопротеин в к-ром углеводная часть молекулы составляет ок 8;; по массе Фермент из электрич угря, электрич ската и из бычьих эрнтроцитов состоит из 4 субъеднниц, попарно связанных дисульфидиымн связями Каждая субъединица (мол м 70 — 80 тыс) имеет один активный центр, в к-ром существ роль ит.рают остатки серина, гистидина, аспарагиновой и глутаминовой к-т А может существовать также в «асимметрич форме», состоящей из 12 субъединиц (мол м 24 тыс ) ассоциированных в тройную спираль Оптим каталитич активность А наблюдается при РН 7 5-8,5, р( 5,45 А присутствует в центр нервной системе (п)жим в области постсинаптич мембран), в эрнтроцитах, электрич органах рыб, в также в змеином яде В случае инактивации А происходит чрезмерное накоптение в нервной клетке апе тилхотнна что приводит к блокированию передачи нервных импульсов Поэтому в-ва, способные угнетать активность А, обзадают высокой токсичностью К ним относятся нек-рые фосфорорг соед (напр, диизопропилфторфос фат, зарин8 производные сульфоновой к-ты (напр СеНэснтботГ1 карбаматы (напр, забрин) и четвертнчные 435 аммониевые основания Первые три класса в-в блокируют эстеразную, а последний-анионную часть каталитич центра Ингибированная А может восстановить свою активность с помощью разл реактнваторов, напр 2-пирндинальдокснмметиоднда Л и диксон М уэбб Э Ферменты нер с антк„т ! М 8988, с Збу-Ьт КоеенЬетту т Ь еяб в И * ЬШ Пну т 48 р Пп 8~8 маус с, аоеепьстту т ь еаэссьеанэту», !988 т 80 ы ш р 28ш тт Л я Бессмермнат АЦЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗА, см Целлюлозы пцетпты АЦЕТОН (от лат асевш-уксус) (2-пропаион, диметилкетон) СНэСОСНэ, мол м 58,079, летучая бесцв жидкость с харахтепным запахом, т пл — 94,6'С, т кнп 56,! 'С, Ы'~ 0,7920, нп 1,3588, т! 0,36 мПа с (10'С), 0,30 мПа с (30 С), 7 0,0237 Н/м (20'С), Гкрнт 2355 С Рь „4,75 МПа, Со 749,3 Дж)(хмель К), АН~,а 29,! кДж/моль (56,1'С), АН~э р — 1787 кДж/моль, ЬН.'эбр — 216,5 кДж)моль (газ, 25'С) й — 248 кДж/моль (жидкость) Смешивается с водой н орг р-рителями, напр эфиром, метанолом, этанолом, сложными эфнрамн А обладает нсеми хим св-вами, характерными для алифатич кетнонов Образует крнсталлич соед с гидросульфитами тцелочных металлов, напр с (Цанбоз-(Снэ)зс(ОН)боэ)ча Только сильные окислителя, напр щелочной р р КМпО4 и хромовая к-та, окисляют А до уксусной и муравьиной к-т и далее-до СО, и воды Каталнтическн восстанавливается до изопропанола, амальгамами Мй нли Еп, а также Еп с СН8СООН вЂ” до пинакона (СН,),С(ОН)С(ОНХСН,), Атомы водорода легко замещаются при галогеннрованни, ннтрозировании и т п Действием хлора и щелочи А превращ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
