И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 9
Текст из файла (страница 9)
лсв с е МЕЖФАЗНЫЕ СКАЧКЙ ПОТЕНЦИАЛА, разноспе электрич, потенциалов на границе раздела фаз электрод-электролит, обусловленные пространств. разделением зарядов и определяемые работой переноса через зту границу елиничного воображаемого заряда. При переносе из бесконечно удаленной точки С, располохгенной в вакууме, в точку А, находящуюся внутри нек-рой фазы и (напр, металла или р ра электролита), М.с.п. наз. внутренним потенциалом фазы и и обозначается Чз» (рис. 1). Он обусловлен сноб.
электростатич, зарядом самой фазы и, к-рый создает скачок потенциала Ч'а, наз. внешним потенциалом фазы, и пространств. разделением связанных зарядов на границе вакуума и фазы и, в результате к-рого возникает поверхностный потенциал Хп. Следовательно, грп = ='Рп+ Хп. Потенциал Ч'» определяется работой переноса единичного воображаемого заряда из бесконечно удаленной точки С в вакууме в точку А', к-рая находится также в вакууме, но вблизи фазы и. Так, если фаза и — сфера радиуса )г и несет сноб. заряд ге, по законам электростатики 'Р" = куфие Д, где ео = 8,854 1О " Ф/м электрич. постоянная (диэлек- е Ряс 1 Мсзкфазныс скатк» потепппзла прн «аитактс фаз а и 11. трич.
проницаемость вакуума). Точка Л' выбирается на таком малом расстоянии х от пов-сти фазы а, чтобы м74хеа (11 + х) ж Дггфлеа)1, т. е. к «Я. с дР. стоРоны, х должно быть достаточно велико для того, чтобы можно было пренебречь взаимод. единичного заряда с индупнроваиным им зарядом внутри фазы а по сравнению с кулоновским взаимод.
единичного заряда со сноб, за(задом ф. Это условие выполняется пгзи значениях х от 10 до!О м (обычно полагают х ге!О м). Потенциал Х» определяется работой переноса единичного воображаемого заряда из точки А' в точку А внутри фазы и. Если и — металл, Хо возникает потому, что электронный газ выходит эа пределы кристаллнч, решетки металла и таним образом создается пространств. разделение зарядов; лри этом Ха > О. Если же и-р-р электролита, механизм возникновения Хп полагают следующим. Поскольку силы, действующие на первый слой молекул р-рителя со стороны вакуума (или воздуха) и со стороны р-ра, существенно различны, распределеняе частиц р-рителя вблизи пов-сти р-ра отличается от нх хаотнч.
распределения в объеме р-ра. На пов-сти всегда возникает нек-рая предпочтит. ориентация молекул р-рнтеля и, если они полярны, т.е. обладают двпольным моментом, их ориентация может привести к пространств. разделению зарядов и возникновению разности потенциалов. С др. стороны, этот же эффект м.б. следствием неодинаковой сольватации авионов и катионов в р-ре и разл. расстоянием их центров заряда до границы раздела фаз в поверхностном слое р-ра.
22 16 МЕЖ ФАЗНЫЙ Если фазы а и () контактируют, а точки В и В' находятся соотв. внутри фазы () и в вакууме на расстоянии х эи 10 е м от ее пов-сти (рис. 1), то кроме описанных потенциалов фазы !) (еру. Чхй и ХР) возникает также разность потенциалов между точками А и В, наз. гальвани-потенциалом (обозначается Луер), и точками А' и В', наз. вольта- по генциалом (ЛРК'). Гальвани-потенциал определяется работой переноса единичного воображаемого заряда из точки А а точку В, вольта-потенциал — нз А' в В'. Поскольку работа переноса заряда не зависит от пути переноса, гальвани- и вольта-потенциалы можно записать как разность соответствующих внутренних или внешних потенциалов: Лаяэ =- Чэй — Чэ'1 ЛРЧе = Чхй — Чэ».
Кроме того, как видно из рйс, !, ЛБЧх = Х" + Луер — ХР. Поскольку в любом эксперименте по переносу зарядов через границу раздела фаз участвуют не единичные во. ображаемые зарялы, а реальные заряженные частицы (электроны, ионы), всегда измеряется работа переноса этих частиц, определяемая разностью их электрохим. потенциалов в обеих фазах. По опроделению, электрохииический потенчиол частицы ! в фазе а р', = р,"+ г,рхр», где р," — хим.
потенциал этой частицы в фазе а, г,— ее зарядовое число, г — постояннаи Фарадея. Работа переноса 1 моля частиц ! из а в )3 равна; ру — р,' = (ру — р,') + г,р(ера — ер»). Опытным путем разделить эту величину йа две составляющие-хими. чсскую (рр — р,") и электрическую г,р(йэр — Чэ») — невозможно. Отсюда следует, что электрич.
разность потенциалов между двуми точками м.б, измерена лишь при условии, что эти точки расположены в одинаковых по составу фазах, когда ру — р', = О. Поэтому внутренние и поверхностные потенциалы, а также гальвани-потенциалы на границе двух фаз различного состава не м.б. измерены; внешние потенциалы и вольта-потенциалы доступны экспериментальному определению. В обычных электрохим. экспериментах с помощью вольтметра или потснциометра всегда определяют разность потенциалов на концах правильно разомкнутой цепи, т.е. такой цепи, к-рая заканчивается проводниками из одного и того же металла. Обычно зто достигается простым подключением к электродам М! и М2 медных проводов (рис.
2,о) Такая цепь имеет четыре гальвани-потенциала: Л~~'д, Лем;чэ, Лм ер и Л~гер. Можно, однако, показать, что эта пейь эквнвалейгна цепй, изображенной на пис. 2,в и содержащей только три гальвани-потенциала: Л"„г ер, Лагг" чэ и Л„"',ер. Действительно, включение между медйым проводом и металлом М! проводника из металла М2 (рис.
2,б) не рис 2 Экеиеахеапые арак»акис раэсчкиутме гаек рахим секи изменяет разности потенциалов на концах цепи. Поэтому цели на рис. 2, о и 2, б эквивалентны. Но цепь на рис. 2,б одновременно эквивалентна и цепи на рис. 2„« т.к. отличается от нее двумя гальвани-потенциалами Л ер, к-рые в точности компенсируют друг друга. Следовательно, эквивалентны и цепи, изображенные иа рис. 2,о и 2,в. Хотя абс, значения Х» и Лйср нельзя измерить, можно определить на опыте их изменения.
Так, если в системе (рис. 2,о) электрич. состояние металла М1 оставить без изменения, а М2 изменить поляризацией от внеш. источника путем погружения в р-р третьего вспомогат. электрода, то изменение разности потенциалов между двумя первыми 23 электродами будет равно изменению гальвани-потенциала Лиг е-и йоверхностные потенпиалы следует отличать от доступной измерению работы выхода И» частицы г, т.е. работы переноса ее из фазы а в точку А', расположенную в вакууме на расстоянии х от границы раздела фаз. Для 1 моля частиц ФУ' = — р' — г,РХ».
Если объемный состав фазы а не изменяется и, следовательно, р,' = сола!, а поверхностный потенциал этой фазы изменяется, напр., вследствие адсорбции к.-л. в-ва, то изменение Х' однозначно связано с изменением И'", ф-лой 8Х" = — 8И'»/г,К Эта ф-ла лежит основе эксперим. определения 8Х» Для оценки або. значения Х" пользуются модельными расчетами. При этом задаются моделью гранишл фазы а с вакуумом и по распределению заряженных частиц на этой границе рассчитывают Х' (или задаются моделью объема фазы а, рассчитывают на ее основе р») и с помощью найденного экспериментально значения [Фг» рассчитывают Х' по ф-ле Х" = — (р» 4 Иг»)78,К Если оба из указанных способов дают согласующйеся значения, оценку можно считать достаточно надежной.
Для модельного расчета гальвани-потенциала используют ф-лу: Лрср = ЛБЧ'+ Хр — Х", в к-рую подставляют найдена а ный экспериментально вольта-потенциал и значения ХР и Х», полученные на основе модельных расчетов. этим Дамаскин Б Б, Петрив 0 А, Вееаеиие е эаектрсхимиеаскум киие ику, г иэа, М, !983 Б.Б Д мескмг МЕЖФАЗНЫЙ КАТАЛИЗ, ускорение р-ций в гетерофазных системах при добавлении т. наз, катализаторов фазового переноса (межфазных катализаторов).
Используется обычно в системах жидкость †жидкос (обычно водный р-р — орг. р-р) и твердая фаза †жидкос (как правило, орг. р-р), реже в системах газ -твердая фаза и газ в кидкость. В качестве межфазных катализаторов (К.) гл. обр. используют четвертичпые аммониевые и фосфониевые или др. ониевые соли, напр. тетрабутиламмонийбромид, бензилтриэтиламмонийхлорнд, трибутилгексадецилфосфонипбрамид, а также алифатич. полиэфиры-полиэтиленгликолгч краунэфиры, криптанды, напр. 18-краун-б-эфир, 1,10-диаза-4,7,!3, ! б,21,24.гексаоксабицикло[8.8.8)гексакозан ([2.2.2)криптацд).
К. могут быть иммобилизованы на неорг. носителях (А1,08, 81О„металлы и др.) или связаны с полимером (втрифазный катализ»). Механизм действия К. зависит от того, в какой фазе протекает р-ция с субстратом и образование продукта. Так, при нуклеоф. замещении неорг. анионом последний переносится К. из водной или твердой фазы в органическую, где реагирует с субстратом, напр.: КР + К4Р Вг КВг + К»Р~Р К Р+Р К Р'Р Ф м е Ф К Р Р + СаН,эС1 -е Кер" С! + СаНыр Ф е Ф Аннан, переведенный К.
в орг. фазу, мало сольватирован («голый» аннан), что резко повышает его реакд. способность. Образование орг. анионов протекает, как правило, на пов-сти раздела фаз, а их р-ции с субстратом †пов-сти раздела фаз или в орг. фазе, Напр., генерирование и р-ции днгалогенкарбеиа протекают по схеме: СИС)э Ф (ЧаОИ Ф К )Ч С! СС1 Р)К, Ф )48С1 Ф И О а ееухеэе!е разде, а Фаэ СС!8)чйа .'СС1г е. Ке)Ч 61 ерг Фага : СС18 т л~С=СС ~~С вЂ” СС ~«С ерг фаза С! С1 В р-циях окисления действие К. связано с переносом окислителя в орг. фазу, напр. в лрисут. 18-краун-б-эфира аннан 24 МпО переходит в бензол с образованием т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
