И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 7
Текст из файла (страница 7)
потенциала одной из них приблизительно совпадает с областью, в к-рой локализован отрицат, заряд другой, то Увл о < О, т.е. электростатич. взаимод, молекул ведет к их притяжению. При В»1 энергия Ьы, становится равной сумме энергий взаимод мультиполей (диполей, квадруполей и т. д ); для полярных молекул главвый вклад даст обычно диполь-диполыюе взаимодействие. Его энергия )г „, может иметь разный знак в зависимости от ориентации диполей. При ориентации молекул А и В, соответствующей минимуму энергии взаимод, Р „„,„= — 2рлрвгйз, где р и р„— дипольные моменты молекул А и В соответственно.
В газовой фазе, где молекулы почти свободно вращаются, более вероятны такие их взаимные ориентации, к-рые отвечают притяжению диполей. При этом средняя энергия взаимод. равна: = — 2р„'рва(3)гТВ~, (1) гле Т абс. т-ра, й-постоянная Больпмана. При фиксированной ориентации молекул, напр. в твердом теле, т'„ ,„„ слабо зависит от Т и изменяется пропорционально В з.
Если 1б взаимодействующие молекулы обладают квадрупольными нлн более высокого порядка электрич. моментами, в выражение для Ры „входят также слагаемые, отвечающие взаимод. этих ыультиполей. По этой причине, в частности, энергетически наиб. выгодная ориентация молекул может отличаться от оптимальной ориентации их дипольных моментов, Поляризационное взаимодействие обусловлено деформацией электронной оболочки одной молекулы под влиянием электрич.
поля другой, что всегла приводит к понижению энергии (притяжению молекул). При больших расстояниях между нейтральными молекулами главный вклад в поляризац. энергию Р,„дает взаимод. постоянного диполя полярной молекулы с индуцированным диполем другой. Поэтому это взаимод. иногда называют индукпнонным. Согласно ф-ле Дебая, !'„,„= — (рла + рла )1)(~, (2) где ад и ад-. средние статич.
поляризуемости молекул А и В соответственно. Если поляризуемости молекул анизотропны, то в выражении для Р„„„появляются дополнит. члены, зависящие от взаимной ориентации молекул. М.в., связанное с перекосом электронного заряда с одной молекулы на другую, близко по физ, смыслу к поляризац. М.
в. Перенос заряда происходит при перекрывании электронных оболочек молекул, если их сродство к электрону различно. Перенос заряда можно наглядно рассматривать как пдалеко зашедшую» поляризацию, однако энергия М.во связанного с переносом заряда, ~ Р(в, по своему абс. значению существенно меньше ~ 1'н,е! и очень быстро (экспоненциально) стремится к нулю с увеличением )(.
Строго разделить вклады поляризации и переноса заряда в энергию М. в. затруднительно, поэтому часто вычисляют суммарную величину, обозначаемую просто ~'„,„, Дисперсионное М. в. определяется корреляцией движения электронов двух взаимодействующих молекул, в результате чего среднее расстояние между электронами этих молекул несколько увеличивается. Это приводит к уменьшению энергии их взаимодействия, т.е. к притяжению молекул.
Дисперсионное взаимод. имеет универсальный характер: оно существует между любыми молекулами. Энергия дисперсионного взаимод. р",„,н двух атомов или сферически симметричных молекул при )(»1 приближенно описывается ф-лой Дондона: = — Задан)а!п)2()А + 10) )(", (2) где 1А и 1д — потенциалы ионизации молекул А и В соответственно. Ддя молекул иной формы зависимость гг„, от)( и от а их физ.
характеристик оказывается более сложнои (подробнее см. Диглерсиоииое вуииыодвбгтвие). При близких расстояниях ()г 1) дисперсионное М. в. усложняется и обычно наз. корреляционным. Его энергия ры м.б. вычислена " РР методами квантовой химии. Прн сверхдальних расстояниях между молекулами (порядка 100 нм) на их взаимод. начинает сказываться конечность скорости распространения элсктрнч. сигнала (скорости света), в силу чего заряды вззнмод. не мгновенно, а с нек-рым запаздыванием; Р „ оказывается пропорциональным )( Энергия обменного взаимодействия молекул Рм, обусловлена тем, что в соответствии с принципом Паули в одном н том же квантовом состоянии не могут находиться два электрона с одинаковыми спинами.
Вследствие этого электронная плотность в пространстве между молекулами при перекрывании их электронных оболочек уменьшается (лодробнее см. Обменное взаи.иодсйствие). Полная энергия М. в., или межмолекулярный потенциал, Р приблизительно равняется сумме вкладов отдельных видов М.ви (4) При )!» 1 последний член обращается в нуль, а первые три можно вычислить по ф-лам (1) — (3). При малых расстояниях между молекулами эти ф-лы, строго говоря, не пригодны !7 МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ 13 для количеств.
определения )г, однако во мн. случаях они дают правильную качеств. картину М.в. Если обе или одна из молекул имеет электрич. заряд, то ф-ла (4) остается в силе, олнако каждое слагаемое изменится и будет отражать действие дополнит. заряда одной молекулы на другую. При нек-ром расстоянии )г = )1, и подходящей взаимной ориентации молекул А и В силы притяжения становятся равными силам отталкивания, потенциал )г(й) имеет минимум и система находится в равновесии. Если при этом глубина потенц. ямы больше нулевой энергии межмол.
колебания, то молекулы образуют устойчивый комплекс (ассоциат), что подтверждается спектральными данными. Расчеты показывают, что в тех случаях, когда молекулы полярны (или имеют эиектрич, заряд), наибольший по або. величине вклад в энергию притяжения при )( = )т, дает . Величина )г „ того же порядка, но она приводит к отталкиванию молекул.
Вклады !' и Рм „ составляют при этом, как правило, от 20 до 40Ая суммарной энергии притядсения; Р„„(Г,„,) играет существ. роль только для М.в. неполярных илй слабо полярных молекул (с малым дипольным моментом). Типичная зависимость от В полной энергии взанмод. полярных молекул и отдельных ее вклалов приведена на рис, 1 ддя димера воды. 0,(5 0 0.(5 б,эб -20 0,0 Рнс ( Кривые о свиналы од энергии р для днмера ол с я- ряссгояпае мсплу а о г, мв у „-эвергня эле«тройтгегнйы«ого, ногырпэацпонвог, двигср. свонно о н обменного вэанмо- — (,2 Рвс 2. Кривые нотеншгяльв а эв ргнв аля ламерое Не.не (с( в Аг Аг (б), Д вЂ” рассгоявне медду в омами, р — энергня днссоцаацнв, У,-г.губина но енцналы он ямы, г — «олебаг, «вагиовое янс.ы действий соог с вимо В зависимости от энергии диссоциации различают слабые и сильные мол.
комплексы. Наименее устойчивые комплексы, наблюдаемые при низких т-рах, образуют атомы инертных газов. Так, энергия диссоциации комплекса Не )э(е равна 0,02 кДж/мола» комплекса Аг. Аг — 1,0 кДж(моль (рис. 2). Низкую энергию диссопнации (1 — 10 КДж/моль) имеют также комплексы неполярных молекул, напр. (Н,)2, (Хл)„ (СлНе)л, бензол (Н01)л и др. Более устойчивые комплексй образуются полярными молекулами. Примером очень прочного ассоциата может служить СэНэтб А1Вг,, энергия диссоциации к-рого равна !90 КДж(моль, т.е. сравнима с энергией хим.
связи. В газовой фазе существуют не только димсры (ПЕ) . (Н О)„ПГ.!!2О и дро но и комплексы из трех и большего чйсла молекул, напр. (1!Е)э, (ИЕ)б, (НлО)э, ()ч!!э)э. Для таких ассоциатов циклич. структура, как правило, более устойчива, чем цепочечная. Особую группу образуют ион-молекулярные комплексы, напр Ха+.(ХНл)нн Г (1!«О)„(т = 1, 2, ..., 6), для к-рых энергия отрыва одного лигайда составляет от 80 до 150 кДжггмоль. Специфические межмолеиуляриые взаимодействия. Частный случай М.
в. — водородиид связь. От М. в. полярных молекул, не содержащих атомов Н, онд в целом нс ошичае(- 18 14 МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ сь ни по энергии днссоциации (10-100 кДжээмоль), ни по относит, величине разл. вкладов в межмол. потенциал; во всех случаях главный вклал в энергию притвкення дает )м (кривая на рис. 1 относится к Н-связи НΠ— Н...ОН,). Сйецифично для водородной связи сильное взаимод. разл. колебат.
степеней свободы в комплексах. Это приводит, в частности, к длинноволновому смещению и уширеиию ИК полосы АН-группы (напр., Π— Н). Важный вид мол. комплексов — комплексы с переносом заряда. В их основном квантовом состоянии перенос электронного заряда не более, чем при обычных видах М.в., однако при возбуждении происходит значит, перенос заряда от одной молекулы (донора) к другой (акцептору); в спектре поглощения появляется дополнит. полоса в ближней УФ области.
Пример — мол. комплексы иода (акцептор) с аминами )т(йэ. ИК спектры комплексов с переносом заряда сходны со спектрами комплексов с водородной связью. Мол, комплексы образуются и при т. наз. резонансном взаимодействии. Оно возникает, как правило, между одинаковыми молекуламн, если сначала (при Я ээ Я,) одни из них находится в возбужденном состоянии, а другая-в основном состоянии. При сближении молекул возникают два возбужденных уровня энергии, смещенных а разные стороны по отношению к энергии исходного возбужденного состояния. Величину этого сдвига называют резонансной энергией. Энергия ниж, уровня часто имеет минимум при нек-ром Я, что соответствует образованию квазиравновесного комплекса (димера) в возбужденном состоянии (рис. 3).
рнс. Э. Крнвмс натвнэжялэная энсртв» лля эвснмсря; (А + В1-основнсс аэст аванс, (А' о В1 — лсрмм ънвтронно-воэбунлсннас са. стаяннс. Страна уявээивют пути нмуяв лсрсяоля ю всршсэ а составная в лнннсс. Такой комплекс наз. эксимером. Эксимеры с временами жизни порядка 1О в с набшодаются, напр., в р-рах красителей. Сходное расположение уровней энергии может возникать и при сближении неодинаковых молекул; образующиеся при этом возбуждеинме комплексы наэ. эксиплексами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
