И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Многочаствчные М.в. Для системы, состоящей более чем из двух молекул, полная энергия М. в. отличается от суммы парных взаимодействий (неаддитивносгь). Так, при взаимод. трех часпщ А, В, С энергшо М.в. можно записать в след. виде: У=У +У +У„+У где первые три слагаемых представляют собой энергии парных М.в., а последний член-энергию тройного М.в., к-рос обусловливает отступление от аддитивности. Влияние многочастичных взаимод. на св-ва в-в обнаруживается экспериментально даже в случае инертных газов.
Напр., равновесные расстояниа различны в днмерах (в газовой фазе) и в кристаллах вследствие неаддитивности обменной и дисперсионной энергий (электростатич. энергия М.в. всегда аддитивна). Наиб. заметно влиание многочастичиых взаимод. для комплексов полярньэх молекул и для ион-молекулярных комплексов. В иих иеалдитивность М.в. обусловливают гл. обр, поляризациониые силы, причем або. величина н знак отклонения от аддитивности в энергии зависят от взаимного расположения частиц. Механизм многочастичного взаимод.полярных молекул можно пояснить на примере воды. При последоват.
расположении трех молекул Π— Н...Π— Н...Π— Н ! ! Н Н Н я в с молекула В под влиянием диполя молекулы А поляризуется и ее а~омы Н приобретают дополнит. положит. заряд. Благодаря этому взаимод. В с С становится несколько более сильным, чем при парном взаимодействии. При переходе от газовой фазы, содержащей димеры А В, к конденсированной фазе величины Я, уменьшаются, а ! У! возрасгают Нарялу с многочастичиым взаимод. в этот эффект дает вклад также парное диполь-дипольное взаимод. молекул, принадлежащих разным димерам. Установлено экспериментально, что, напр., расстояние Я, (йг...р) в кристаллах НР меньше на !0%, а ! 1'! больше иа 39%, чем в газовой фазе; для воды соотв.
значения составляют 6% и 50%. Модельные межмолекулярные потенциалы. При больших расстояниях между молекулами (Я» 0 зависимость потенциала парного М. в. от Я определяют методами вохмутаений теории, напр. ф-лы (1) — (3). При расстояниях, близких к равновесному Я„зависимость У от Я м.б. определена численными методами квантовой химии. Вместе с тем для решения мн.
практич, задач важно знать аналит. зависимость У(Я). Предложено носк. разл. модельных ф-ций. Эти ф-ции должны удовлетворять трем условиям общего характера: !) при Я = оа 1'= О, 2) при Я = Я, 1'(Я) имеет минимум, 3) при Я < Я, У быстро возрастает (отталкивание). Параметры, входящие в выражение двя модельного потенциала, выбирают так, чтобы вычисленные с его помощью значения физ. величин, зависящих от М. в., совпалали или были достаточно близки к значениям, определяемым экспериментально. Одним из распространенных потенциалов является потенциал Морса (Морзе): У(Я) = У,(ехр[-2(3(Я вЂ” Я,)3 — 2ехР[-!3(Я вЂ” ЯА) (5) В него входят три эмпирнч.
параметра: У, !3 н Я,. Параметр 1; равен глубине потенц. ямы, связанной с энергией диссоцйации Уа мол. комплекса соотношением: У, 1'а+ '/эЬБ где '/эйн-нулевая энергия межмол. колебанйй (р-частота этих колебаний, Ь-постоянная Планка) (см, рис. 2); параметр !3 определяется из условия, чтобы ф-ция (5) давала правильное значение частоты ьэ расстояние Я, можно определить, напр., из вращат.микроволнового спектра асгоцната или одним из дифракц.
методов. На больших расстояниях Я ф-ция (5) экспоненциально стремится к нулю, тогда как в действительности потенциал М.в. убывает по степенному закону [согласно ф-лам (1) †(3) как Я ~3. Эту закономерность отражает потенциал Леннард-Джонса: у(я) = у [(я„(я)тэ -2(я )я)в) (б) Согласно (б), энергия отталкивания возрастает с уменьшением Я пропорционально Я ".
Квантовохим. расчеты показывают, однако, что энергия должна возрастать приблизительно экспоненциально, как в потенциале Морса. Правильному поведению при Я-эра и Я-э 0 удовлетворяет потенциал Букингема: 1'(Я)=ае "— ЬЯ в, (7) содержащий эмпирич. параметры а, Ь и ).. Приведенные модельные потенциалы не учитывают взаимной ориентации взаимод.
частиц. Для расчета вэаимод. многоатомиых молекул произвольной формы 13 Хиллом, а затем А, И. Китайгородским был разработан метод атом-атомных потенциалов. Согласно этому методу, межмол. потенциаи 1' записывается в виде суммы потенциалов У, парных взаимод, каждого атома а одной молекулы с каждым атомом Ь другой, причем 1; выражается к.-л, простой аналит. ф-цией, напр. потенциалом Букингема (7).
Для каждой пары валентно не связанных атомов из эксперимента определяют эффективные значения входящих в )ы параметров, к-рые предполагаютсв универсальными, не завйсящими от того, в какие молекулы входит данная пара атомов. Метод применим к мол. кристаллам, полимерам, сложным мол.
комплексам. С его помощью рассчитывают конформации мол. изомеров, взаимные расподожеиня моле- 20 кул в элементарной ячейке, теплоты сублимации кристаллов и др. Приближенность метода заключается, в частностя, в том, что многочастичные вэаимод. учитываются только косвенно, выбором эффективных значений параметров в атом-атомном потенциале. Существует ряд методов, позволязоших в простых случаях определять межмол, потенциалы непосредственно нз эксперим. данных, не прибегая к модельным потенциалам, напр.
по врагцательно-конебаз. спектрам мол. комплексов, по рассеянию молекул прн столкновениях или по данным о вязкости газов. М в язучают разл. фиэ. методами, основньк вз к-рых молекулярных нучкоя метод, диргрнкиионные методы, в частности газовая электронография, масс-спектрометрив повыш. давления, ЯМР, микроволновая спектроскопия, ЯКР.
колебат спектроскопия (инфракрасная и комбниац. Рассеяния), вакуумная УФ спектроскопня; изучение температурных зависимостей вирнальных коэф,, коэф. Вязкосги, диффузии, теплопроволности и др. Важную роль в исследовании М.в. играют расчетные методы квантовой химии. Лми. Гнршфелздер Ди, Кертвеа Ч, Бэрд Р. Малекулярна» теория газов я инлкоетса. пер с англ., М., 19б1, Меимолекулврныс взанмодевствив, от двухвтомпых молекул до бяойолямсров, пер с англ., М., 1981, Каплан Н Г, Влезание в теорию ммкмолсеулярных взаимодействия, М., 1982: ма1сспиг зпитасшю, ш ьу н.каш)сшуп игу.опав тьошап т 1 з, сыпь мг, 1мб-ы.
Н Д Соколов МЕЖФАЗНАЯ ПОЛИКОНДЕНС78ЦИЯт процесс получения полимеров, происходящий на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей, реже-жидкости и газа или твердого в-ва и жидкости. Одной из фаз чаще всего бывает водный р-р мономера, другой р-р второго мономера в орг. р-рителе По ряду признаков, особенно внешних, к М.п. примыкает эмульсионнвя, или суспеязионная, поликоиденсации, проводнмаа в смеси двух смешивающихся р-рвтелей в присут неорг.
солей или оснований, обусловливающих создание двухфазной системы. По ряду закономерностей М и как ступенчатый процесс аналогична др. Разновидностям нояиконденсяьжн, но протекающим в однофазной системе (расплаве, р-ре). Однако имеются и особенности, связанные со спедифич. ролью границы раздела фаз, напр. возможность достижения высоких мол. масс полимеров при неколичествениом их выходе и(или) отклонения от стехиометрич. соотношешш реагирующих в-в. М.п. неравновесный процесс; скорость ее определяется диффузионными факторами.
Поэтому с целью увеличения пов-сти (границы) раздела фаз М.п. проводят при высоких скоростях перемешиваиия в присут. эмульгаторов (ПАВ, чаще щелочных солей сульфокислот). В М, п. используют реакционноспособные мономеры (днхлорангидриды к-т вместо самих к-т нлн их эфиров, диизоцианаты и др.), проводят ее за короткое время (мин), обычно при комнатной т-ре. При синтезе методом М.п., напр., полиамндов, дихлорангидрид к-ты растворяют в орг. Р-рителе, не смешиваюшемся с водой, в к-рой растворяют др. Мономер-диамнн.
Чаще всего используют бензол, ксилол, хлороформ и др. ароматич. или алифатич. хлорированные и нехлорированные р-рители. В момент взаимод, р-ров на границе раздела фаз образуется пленка, при непрерывном удалении к-рой приводятся во взаимод. новые порции мономеров. Если в р-пни вьщеляются иизкомол. в-ва, отрицательно влияющие на процесс, в реакционную среду вводят соответствующие акпепторы, напр, в случае вьщеления НС1 добавляют ХаОН, ХазСО81 сильные основания используют в синтезе полнкарбойатов и полнарилатов для перевода бисфенолов в нх более реакцнонноспособную феноксидную форму.
Интенсивные исследования в области межфазного катализа познолнди применить четвертичные оииевые саед. и крауи-эфиры в качестве эффективных катализаторов М.п. Это обеспечивает интенсификацию процесса, получение полимеров более высокой мол.массы и использование в М.п. менее реакционноспособных мономеров. М.п. эффективный препаративный метод получения разнообразных подимеров, напр. поликарбонатов, полиарилатов, полнамидов, полиуретанов. Использование М.п.
в 21 МЕЖФАЗНЫК 15 иром.сги ограничено вследствие необходимости применения больших обьемов жидких фаз, регенерации орг. р-рнтелей и утилизации побочно образующихся неорг. солей, к-рые, ввиду трудного удаления, ухудшают св-ва полимера. Лхм. Морган П. У., Полвконленсапнояные провсссы синтеза полнмерев, пер. с англ, Л., 197Р Коршак В.В.. Виноградова С В., Неравновесиях поликондеисапях, М., 1972, Соколов Л Б, Основы синтеза «олнмеров ме- олом поликапдсисапии, М., 1979, Юфит С С., Механизм меифазнаго катализа, М., 1984.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
