И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 12
Текст из файла (страница 12)
в полупроводниках, сверхпроводимости и др. вопросов физ. химии и физики твердого тела. Характерная методич. особенность применения Рэ и Ма — наличие в исследуемом объеме в-ва лишь песк. этих частиц, т. е. пренебрежимо малая степень превращения исходной среды. Исследование протекающих процессов проводится, как правило, на уровне элементарных актов взаи- 31 модействия. Области использования систем Рэ и Мв взаимно дополняют друг друга и позволяют изучать важнейшие типы р-ций атома Н, Отрицательно заряженные частицы (мюон р, к, К -мезоны и др.) лри тормохсенни в среде образуют мезоа томы, в к-рых эти частицы играют роль «тя.келых» электронов.
Образуясь первоначально в высоковозбужденных состояниях, мезоатомы в результате каскадных переходов при испускании у-квантов или ожесшектроиов переходят в основное состояние. Орбиты мезоатомов (их размер обратно пропорционален массе частицы) на 2 — 3 порядка меньше электронных орбит. При этом эффективный заряд ядра Е уменьшается на единицу, в результате чего мезоатом имеет электронную оболочку ядра Š— 1. Т. обри в принципе могут моделироваться атомы любых элементов, напр. при захвате р атомом !ь(е образуется мезоатом рр. Уникальны мезоатомы, состоящие из ядра водорода (протон, дейтрон, тритон) и отрицательно заряженной частицы, поскольку они являются нейтральными системами малого размера (напри радиус мюонного атома водорода равен 2 56.10 "см, а радиус пионного атома водорода-1,94 10 ' см) и, подобно неитронам, проникают внутрь электронных оболочек к ядрам, участвуя в разл.
процессах. Так, напр., могут образоваться системы г(г(р и пг!р, аналогичные мол. ионам водорода, в к-рых ядра вступают в р-ции «холодного» ядЕрНОГО СИНтЕЗа (СЫ-» 5НЕ 4- Л ИЛИ С(! -ь НЕ + Л) С ВЫСВО- бождением р, осуществляющего послед. акты синтеза (мюонный катализ). Процессы захвата отрицательно заряженных частиц на мезоатомные орбиты и перехвата их др. атомами обусловлен»! строением электронной оболочки, что позволяет изучать структуру молекул и хим, р-ции мезоатомов. л т Кнрнлчов-угрюмов В Г, Никитин 1О П, Сергеев Ф м, Атомы н метоны, М, 1980, Гольшпскин В Н, Шаптарович В П, Совр! менноесостонине исслелсваний «новы» «юмов, в ни Физика ХХ века равен ие н перспективы, М, !984, с !36-87, Евсеев В С, Мвмелов Т Н, Рога. ио В С, Отрнюпельные мюоны и веюссгю, М, 1985 ВГ Фю МЕЙЕРА РЕАКЦИЯ, получение аяифатич. Нитросоединений действием АКМОз на первичные алкилгалогениды (обычно бромилы н иодиды, реже — хлориды): Кх + Аа!ь(О КР(О, Осуществляют М, р.
чаще всего в або. эфире, иногда в петролейном эфире нли ацетонитриле лри 0 — 20'С. Высокий выход нитроалканов (до 805о) даюг первичные неразветвлснные или разветвленные в В-положении алкилгалогениды, напр. гексилбромид, изобутияхлорид и др. Разветвленные в а-положении галогениды (напр., изопропилбромид) образуют нитроалканы с низкими выходами или вовсе не дают желаемых продуктов (напри неопентилбромид). Р-цня со вторичными и третичными алкилгалогенидами также идет с низкими Выходами, к-рые обычно не превышают соотв. 25 и 4-65те. С алкилгалогенидами, содержащими различные функциональные группы, р-ция протекает с хорошим выходом.
Так, эфиры а-галогенокнслот в М.р. образуют соответствующие эфиры а-нитрокислот с выходом 75-84егы напр.: СН,СНВгСООСзН5 + АКМОз -ь СНЗСН(!4Оз)СООСзН5 Первичные днгалогениды превращ, в динитроалканы: 1(СНз)4! + 2АО 1О3 ь Оз! 1(СНз)ы ~От 41-46% В М.р. вступают также алицикличо жирно-ароматич. и нек-рые гетероциклич. галогениды, напр.: О -СН8Вг — м. К-ЕН8МОк 32 МЕЛ АМИН О-ФОРМАЛЬДЕГИДНЫЕ 21 Побочные продукты-нитриты и нитраты. Модификация М.р.-действие на алкилгалогениды р-ров ХаХО«(КХО,) в ДМСО или ДМФА (модификация Корнблюма).
Такой метод позволяет с выходом 55 — 65«га получать вторичные нитросоединения разл. типов. Др. модификация-проведение р-ции в условиях межфазного катализа. Так, взаимод. алкил- или бензидгалогенидов с ХаХО, в адетонитриле в присут. 18-краун-6-эфира приводит к получению нитроалканов с выходом 65 — 70;4. М. р. используется в осн. для получения первичных нитроалканов. Р-ция открыта В. Мейером в 1872. Лкт Корнвхюм Н, в «н. Оргавнческне реашнн, ед.
12, М, !965, с 117-55, Вануро К В, Мнюенко Г. Л, Именные реакпнн а органа«есной химии, М, 1976; и онЬеп - Чу«у!, Мегьовеп ам огкаппс!гсп Сьепне, 4 Апа, Вд 19. т! 1, вюля,!971, 5,46. д. Л. Вкоескеа. МЕЙЕРА — ШУСТЕРА ПЕРЕГРУППИРОВКА, изомеризация третичных и вторичных ацетиленовых спиртов в а, )).ненасыщенные кетоны или альдегиды в присут. кислых катализаторов, напр.: й , С СН-С вЂ” й о 11 й, к Н , С-СшС-й — м йм( ОН 1 К н К" = Н, Айс, Аг; К" = АВ5, Аг В М.— Ш.п.
вступают спирты, содержащие ОН-группу в а-положении к тройной связи (в т. ч. спирты с песк. кратными связями) и ацетиленовые диолы. В качестве катализаторов обычно применяют неорг. и орг. к-ты (напр« Н«804, НС(, НСООН, СС!зСООН, л-СН,С„Нее,Н), ацетилхлорид, ацетангидрид, тионилхлорид, фейол и др. Лучшие выходы получаются при использовании в качестве р-рителей диоксана, ацетона, спиртов, сложных эфиров.
В случае первично-третичных гликолей мигрирует гидроксильная группа, связанная с третичным атомом С. У гликолей с ароматич. н алнфатич, заместителями происходит перемещение гидроксильной группы, находящейся у атома С, несущего ароматич, заместитель. Предполагаемый механизм М.— Ш.п. включает 1 — 3-анионотропную миграцию в промежут. карбениевом ионе, напр.: И' (й,+ й.... Н,О 1 ~, С-С Сй, С=С Сй~ е й; лй Побочные пропессы — кон— С С=С вЂ” ~ И денсация исходных спиртов и гг' й ОН их перегруппировки, автоконденсация продуктов р-ции (при К" = Н). Последний процесс м.б.
подавлен проведением р-ции в газовой фазе. Перегруппировка открыта К. Мейером и К. Шустером в 1922. Лнм г Вартанян С. А., Банан«в Ш О, г«успеха хнмюы, 1967, г. 26, н 9, с 1561-94 В ю«Ьап В, На«агапка К Ч„«СЬсп Ке.», 197!' .Н,Ы5, Р 4ж-ЗВ НОПЬЕП-ИЕУ!«МЕ!ааспб В» Ь СЬЕП Е 4АПВ, В67712а, вю!ж, 1975 а юу-261 тар1 а О„А нагое 1, «сьев. рьуп !снеги !964 ч. 199, Уь 5, р. 471 -77. К В. Вацуро. МЕЛАМИН (2,4,6-триамино-1,3,5-триазин, триамнд циануровей к-ты), мол. м. 126,13; бенце. кристаллы: т.
пл. 364'С (с разл.); плоти. 1 571 г/смз; АН,"ю 1ЧН! — 1976,2 кДук!Мазь, АН~ — 64,3 кДж(моль! не раста. в орг. р-рителях, плохо раста. в жидком ХН5, раста. в воде (0,5е по массе !,Ъ,ХН, при 20'С, ок. 4'го при 90'С). М. — основание; рК„6,47, рК, 0,37, 1 рК вЂ” 2,83. С к-тами (убраэует коь(плексныеусоли, с амидами щелочных металлов в жидком Хйа-продукт присоединения СзН6Хв МХН, или соли состава МаСзН Хь (М вЂ” атом щелочного металла). При негр.
выше 354'С разлагается с отщеплением ХНз и 33 образованием мелеми. В водных и щелочных р-рах по мере увеличения т-ры и давления М. гидролизуется последовательно до аммелииа (ф-ла 1!), аммелида (П1), «нилуровой гснслирлы (1Ч) и, наконец, до ХН, и СО«. Все р-ции М. плуг по аминогруппам. ОН ХН Нвн (~Х-~ ОН 11 ХН НО ~Х ~ОН 18 НО Х ОН Нитроваиие смесью НХО, и СНзСООН приводит к образованию моно- и динитромеламинов, галогенирование в водных и неводных средах — к смеси продуктов, содержащих от 1 до 6 атомов галогена. Взаимод. М. с аминами или их гидрохлоридами протекает с образованием алкильных производных Мл кол-во вводимых алкильных групп (от 1 до 3) определяется избытком амина. М.
легко реагирует с альдегидами, вступает в конденсацию с целлюлозой, сахарами, гликолями и др. орг. соедо содержащими ОН-группы с образованием смолообразных продуктов. Пром. способы получения Мл 1. Пиролиз мочевины при 350 — 500'С и 5 — 40 МПа или в присут. катализаторов (А1,О,) прн той же т-ре и давлении 0,1 — 1,0 МПа: 6СО(ХН2)2 -г СвНеХ6 + 6ХНз + ЗСО2 2.
Из дициандиамида в жидком ХНэ или в р-ре ХН, в этаноле при 180 — 500'С и 4-20 МПа. В лаборатории М. получают аминированием цианурхлорида, а также нагреванием гуанидина или цианамида. Количественно М. определяют весовым способом в виде солей циануровой или пикриновой к-ты, а также спектрофотометрически в слабокислой среде при длине волны 236 нм.
Применяют М. 2ьчя получения меламино-формальдегидных смол, дубителей, ионообменных смол, ингибиторов коррозии, "хлормеламины-в качестве антисептиков и отбеливающих ср-в. Лы А. ьгюунер Л Н, Заграннчныа В И, Карнак В. М, «Хнм пром-юьа, 1976, ы 12, с. я!2521 вюоьп в м, каророгг ь, Бчпанпее апл 6 ° !чеа, м.т., !959, ванов., м н в А, «сь к о, шав,ч ув,ыг,р 151-72 В М К р.гкк.
В И У громны ыо. МЕЛАМЙНО-ФОРМАЛЬДЕГЙДНЫЕ СМОЛЫ, термореактивные олигомерные продукты поликонденсапии мела- мина с формальдегидом в присут. щелочных и кислотных катализаторов. Состав продуктов зависит от условий синтеза (мольного соотношения формальдегида и меламина, т-ры, РН среды). При поликоиденсации меламина с формальдегидом происходит гидроксиметилирование меламина по аминогруппам и конденсация образующихся при этом метилольных производных.
Вследствие наличия в меламине трех ХН«- групп с ним может прореагировать до шести молекул СН,О; при этом могут образоватьсв продукты с разл. степенью замещения-от моно- до гексаметилолмеламина. Присоединение первых трех молекул СН,О к меламину протекает с большей скоростью, чем последующих трех. Это свюано с большими различиями констант равновесия и констант скоростей гидроксиметилирования меламииа и его метилольиых производных. Так, по мере замещения в меламине о.у одного до шести атомов Н константь! скорости гидроксиметилирования уменьшаются почти в 1О раз, а константы равновесия- в 40 раз. Этим и обусловлено образование смеси продуктов, различающихся содержанием метилольных групп в меламиие, С увеличением содержания формальдегида в реакц. среде возрастает кол-во продуктов с большей степенью замещения, а также степень превращ.
меламина. Так, при малярных соотношенивх в поликоиденсации (40'С, рН 9, 24 ч) СН2О и меламииа, равных 1, 3, 5 и 7, степень превращ. Меламийа составляет 40, 80, 90 и !00аА. 34 гг мкллнины Им соответствуют след. составы продуктов р-ции (в %): ок, 30 мопометилолмеламипа и 7 диметилоямеламииа; ок. 36 (моио-), 30 (ди-) и 1О (три-); ок. 27 (моио-), 36 (ди- и три-), 9 (тетра-) и 2 (пеита-).
Гексаметилолмеламин обнаруживается в составе продуктов лишь при соотношении СН О: меламии > 10. При соотношении СНзО:меламип, равном 30, возрастает кол-во тетра-, пента- и гексаметилолмеламипов до 32, 30 и 12% соотво а содержание моно-, ди- и триметилолмеламииов уменьшается. Конденсация метилольвых производплх меламииа завершается образованием термореактивпых олигомеров разветвлепиой структуры.
Степень поликопдеисации обычно ие превьппает 3. Ниже приведеиа структура олигомера: НОСН9НСН1ОН НОСН7НН ННСН9НСНаОН 1 ННСНаОСН9НХ ХНСНгОН (НОСН,)1Н чН "'ННСНвОН В иром.сти М.-ф. с. получают по периодич. или иепрерывиой схеме. Товарный формалин (53-54 мас. ч. в расчете иа 100%-пый формальдегид) заливают в реактор, разбавляют водой до 30%-иой концентрации и добавляют р-р щелочи до рН 7,8-8,5. Затем в реактор при работающей мешалке загружают меламии (100 мас. ч.), и реакц. смесь нагревают до 80 — 95'С. Поликоидеисацвю ведут при этой т-ре до достижения «водиого числа» смолы (кол-во воды в мл, добавлеипое к реакц.
р-ру до его помутнения), равного 6-! 5, после чего р-р охлаждают и фильтруют. Смолу получают в виде водного 50%-пого р-ра. С помощью сушки (термической в вакууме, а заике распылением) получают порошкообразные М.-ф. с. Отверждаются М.-ф. с. при иагр. в нейтральной и щелочной средах, при комиатпой т-ре-в кислой среде, превращаясь в нерастворимые и неплавкие сетошиые иолимеры. Продукты отверждения обладают высокой прочностью, дуго-, тепло-, водо-, изиосо- и светостойкостью, хорошей окрашиваемостью. Для получения р-римых в орг. р-рителях и водоразбавляемых смол, способиьгх совмещаться с разл. пластификаторами и др.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
