И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 300
Текст из файла (страница 300)
энергии системы А(7 и система совершает работу А: б(7 = а+ А. П. н. т. утверждает, что каждое состояние системы характеризуется определенным значением внутр. энергии (7, независимо от того, каким путем приведена система в данное состояние. В отличие от значений (7 значения А и (г зависят от процесса, приведшего к изменению состояния системы. Если начальное и конечное состояния а и Ь бесконечно близки (переходы между такими состояниями наз инфинитезимальными процессамн), П.н.т. записывается в виде: г((/ = Д(г + ХА. Это означает, что бесконечно малое изменение внутр.
энергии оШ является полным дифференциалом ф-цни состояния, ь т е. интеграл ) г((7 = (76 — Еш тогда как бесконечно малые кол-ва теплотй дй и работы ВА не являются дифференц. величинами, т.е. интегралы от этих бесконечно малых величин зависят от выбранного пути перехода между состояниями а н Ь (иногда их наз.
неполнымн дифференциалами). Нз общего кол-ва работы, производимой системой объема К можно выделить работу обратимого изотермнч. расширения под действием внеш. давления р', равную р')г, и все остальные виды работы, каждый из к-рых можно представить произведением нек-рой обобщенной силы Х;, действующей на систему со стороны окружающей среды, на обобщенную координату х„изменяющуюся под воздействием соответствующей обобщенной сиды. Для инфинитезимального процесса вгА = — р'г()г+ ЕХ,'г(х,, П н т позволяет рассчитать макс работу, получаемую 3)ри изотермич расширении идеального газа, изотермич. испарении жидкости прн пост давлении, устанавливать законы адиабатич, расширения газов и др.
П.н.т. является основой гпгрмохимни, рассматривающей системы, в к-рых теплота поглощается или выделяется в результате хим. р-ций, фазовых превращ нли растворения (разбавления р-ров) Если система обменивается со средой не только энергией, но и в-вом (см. Открыл!от система), нзмененне внутр. энергии системы прн персходе нз начального состояния в конечное включает помимо работы А и теплоты 32 еще и т. Наз энергию массы Е Бесконечно малое код-во энергии мабсы в иифинитезимальиом процессе определяется хим.
потенциаламн р, каждого из компонентов системы: ХЕ = Ерьг((р„где г(Аà — бесконечно малое изменение числа е е молей й-го компонента в результате обмена со средой. 935 В случае квазистатич процесса, прн к-ром система в каждый момент времени находится в равипвесии с окружающей средой, П.Я.х. в общем виде имеет след. Мдт, выражение. ь ь ь ь г((7 = И0 )уй~'+ ЕСХ,г(х + Цр г(дг ае где У и Ра Равнм соответствУющим значенивм длв сКРУжаюшей среды (индекс е прн Х, обычно опускают). Это выражение используется в прикладной термол)гнамикф применительно к системам, в к-рых производится работа хим., электричо маги.
н т.п. сил. П н т было сформулировано в сер. 1!) в.. в результате работ Ю Р. Майера, Дж. Джоуля и Г. Гельмгольца. Вместе со вязорыы началом термодинамики оно составляет основу классич термодинамики. В б0-х гг. 20 в. сформулирован фунлам закон устойчивого равновесия систем (Д. Хацопулос, Д Кинан, Р.
Хейвуд), следствиями к-рого являютсв как П н т, так и второе начало. 7 Кубо Р, термодннамнм, пер с ангч, М, !970, Гсльфер Я М, нет рна н методоаогна термодннемакн н статнотнчссюв фнзнкн, 2 нзд, м, МВ! хсазул Р тсрмолнпампкарааноассныапропсссоа,пер.лангл,м.1983, А1Ь.,! В А, Роузма! сьеюшщ 7 Щ, Н т„ш87 ' ГП г а ш;. ПЕРЕ А т(КИЛЙРОВАНИЕ (трансалкилированне), миграция аллильной группы из молекулы одного органического соединения в другое или замена одной алкильной группы на др) г) ю Обычно термин «П.» употребляют для обозначения межмол обмена алкильных групп в алкилбензолах в присут.
катализаторов (А1С1„ВР и пи лр, к-ты Льюиса), протекающего через промежут. образование карбкатионов. Процессы П. часто сопутствуют р-ции Фриделя — Крафтса и обусловлены ее обратимостью (см. Алхилирование, Фуиделя-Крафтса реаатгия) Пром. применение П, находит гл, обр. при получении этнлбснзола из бензола и полиэтилбензолов (побочных пролуктов этилировання бензола). В случае моноалкилбензолов в присут, катализаторов может происходить диспропорционирование с образодвнием бензола н м-диалкилбензолоа.
При этом П. обычно не сопровождается нмзмеризацией боковой цепи; напр., иагреванне бутилбеизола в присут. А1С1, приводит к смеси бензода и дибутнлбензолов (содер:канне м-нзомера 908е). К др типу р-ций относится П. ониевых солей. Напр„.соля .тетраалкиламмония способны переносить алкильную группу в молекулу алкилгалогеннпов в результате последоват, обратимых процессов разложенна и нуклеоф. замещения, а соли триалкилоксония, облапшощие сильнымн нчкилнрующими св-вами, переносят алкильную группу в молекулу простого эфира: (СН3)ап)С! + СзН,С! ав ((СНз)3)т) + СНзС) + СзНзС!~ ВВ (СНз)3СзНз1 (С1 + СНзС( (С,ННЗО' Вра + (СНз)зО аа ((СзНз)'Вра + (СзНз)8О + + (СН3)зЩ ы (СН,)зСзН,О Вра + (СзН,)30 П применяется в пром.сти, в частности для получения этилбензола, высших алкилбензолов, ПАВ и лр.
7 Фьюзон Р, Реакппн арпгннческн» соеднпеапа пер с англ М, Нбб, с 8 ! С петру О, Хпмпе оргапнчссанз сосаннсннв, пер с апов, М, 1475 с 348; обшаа орг.гннческаа камна. пер с англ, т 3, м, 1983. с 310 б н. Гсрвесе. ПЕРЕАМИНЙРОВАНИЕ (транса минирование), обратимый перенос аминогруппы из молекулы одного орг.
соед. в молекулу другого. Нанб. роль П. играет в биохимии в процессах метаболизма азотистых оснований в тканях животных и растений. Заключается в переносе аминогруппы от молекулы и-аминокислоты в молекулу а-кетокислоты, квк правило с участием ферментов — амннотраисфераз (трансамнназ), напр. по р-ции: 93б НО ОССН,СВ,СНСООН + НО ОССИ,ССООН = мне о !а!гаванна а.п Кввевевоунеуенва а.та ~ Ноосснвсн,ссоон + НООССН,СНСООН 1 о 'снв и -Иетвтгутвроввх х та веварвтмеввв х.тв В я(нных организмах на Р.пнях такого типа основываются снцтеу и дисснмиляпия аминокислот. Аминотрансферазы (более 50 разновидностей) содержат в качестве кофермента производные витамина В, — пиридоксаль-5'-фосфат (ф-ла 1) и пиридоксачин-5ьфосфат (П) В основе каталнтич. активности пирицсжсаль-5зфосфата лежит стюсобность его формальной группы образовывать с амина- кислотами шиффоаы основания, легко гизролизующиеса до 'ниридодсамин-5'-фосфата и и-кетокислоты Общая схема П, с «частием э'тих ферментов представляет собой сумму двух )Солуреаклийт СНО НО~ л~ лснсОР(0)(ОН)в кснсоон.
+ нн, сн, н 1 сн рсн НО ~вммСНвор(0)(ОН)в Кдооон + сн, ПЕРЕГРУППИРОВКИ 473 ксосоон+ н нснк' — ' —; ксннн + к'с"'О !. с г.н" ! ' 'н соон Ооон лам Геллер Б А . чуаавхн хнмн», Ытв. т. Ят, а. 3, е 533-56, Менлер Д, Бнахнмн», аер а англ, т 2. М., 3930, е 209-32, Браун. мтенн А Е, Праювмм н 0ермвнтм хлеточнога матаеолнтма. Се ататен, м, 3933, Марч Дм, турганнччочв» ханна, аер а англ, т 2, М, !980, а т50 ти В атлмалгмм ПЕРЕГАЛОГЕНИРОВАНИЕ (перегалоицнроввние, трансгалогенироваиие), замещение в молекуле орг. соед.
атома одного галогеиа на атом лр. галогена илн перенос атомов галогена из одного орг. саед в другое. В первом случае реагентами обычно служат неорг. галогеницы, напр. Ха( при замене атомов С! или Вг на атом 1 в ачифатич. галогензамещениых саед. (см. Фиикелааитайтта релкиич). Особое значение П. имеет для получения фторзамешенных сосдх при этом в случае полигалогензаметпенных саед в качестве реагентов используют, напр., Яра, а также бстр (р-ция Свартса), в случае эфиров галогснуксусных к-т для замены атомов С1 или Вг используют КР (р-ция Гришкевича-Трохнмовского-Мак-Комби). Процесс переноса атомов галогена из одного орг.
соед, в другое может включать разрыв как связей галогена с гетеро- атомом, напр. при бромировании )ч)-бромсукцинимидом, так и связей С вЂ” На!: ОСН О ОСН3 ОН ,, С! С! С! й-+ Кг1СООН ! + К'СНСООН Р ннв А. Е. Браунпггейн н М. М. Шемякин в 1955 сформулировали пбшнй механизм П, в биол, систечах, состоящий из ряда промаятуг.
сгалнй. Подробно механизм П. под- действием вмннот(тапсфераз рассмотрен в ст. Аслартаттхнинатралсфе аэа. 6 ' арушение )сорматтьного течения П в организме яаблюдастся при патологич. состояниях, напр. при инфаркте мйокарля, забо.чеваннях печени. Контроль концентрации тамянотрансфераэ используется в зтнч слутаях как ср-во диагностаки. П в организме подавляется противотуберкулезныыи лек. ср-вачи (нзониазидом, никлосерином н др.), а также при Вв-авитачннозе.
П. аминокислот чояжт происходить и вне клетки в присут. пнрнлоксаль-5'-фосфата. однако скорость р-ции в !О' раз меньше. Специфичность действия определяется пространств. структурой субстрата. почокеннеч ионогенных групп белка, оеуществляющих кислотно-основной катализ, и геометрией связывания субстрата. В орг. химии примероч П чожет служизь обмен одной амииогруппы в молекуле на другую при р-ции с аминами: Š— ХКК'+ НХКа 2 — тч'К". + НРСКК' Х С, Бь Р, 50, В и др.
Сдвиг равновесия определяется разностью основностей ясходных аминов н продуктов р-цнн. а также соотнопвением концентраций реагентов Проволят р-цин при повыш. т-ре в т(рисут. катализаторов (к-ты, основания, нек-рые металлы нли их оксиды) илн без них; протекает обычно по механизму би2. Каталитическое П. в зависимости от агрегатного состояния катализатора осуществляют в жилкой фазе под дйвлением или в газовой фазе.
"К П. относят также превращ, ц-кетокислоты в а-аминокислоту прн нагр с др. аминокислотой в водном р-рс (р-цня Хербстц — 'Энгеля): 937 П. часто используют для введения атомов галогеиа в орг. саед. (см. Галагенираеаиие). Л и Бгмлачна ПЕРЕГОНКА, то же, что диане!веля!сия. ПЕРЕГРУППИРОВКИ МОЛЕКУЛ!(РНЫЕ, хнм. р-цаи, в результате к-рых происходит изменение взаичного расположения атомов в молекуле, места кратных связей и их кратности; могут осуществляться с сохранением атомного состава молекулы (изомеризацня) или с его изменением. Все П.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
