И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 303
Текст из файла (страница 303)
Так, из ацетонитрила и адипнновой 545 При ламинарном режиме течения: СА = и' = Т' = 0 н в приведенных выше ур-пнях осреднениые по времени значения переменных приобретают смысл мгновенных ве- 946 л(рс.) П„"„- т —. *У / (8) Аналогичные соотношения имеют место для плотностей одномерных потоков массы и теплоты. В случаях двух- н трехмерных потоков Пе прелставляет собой тензор е девятью компонентами, а я, ан-векторы с тремя комыонеитамн. Для иеньютоиовских жидкостей перенос импульса нельзя опмсать в виде простого градиентного закона (8). Соотношение между плотностью вязкого потока импульса ы градиентам скорости для нсньютоыовских жидкостей определяют по моделям Шведова — Биыгама, Оствальда — Всйля, Э ныга и лр.
7 настоящее время турбулситиыс потоки (ур-ние (6)з не м.б. определены теорстич. путем. Согласно гипотезе Буссинеска, между вязким и турбулентным потоками импульса имеется аналогия. П =, '/(Р('*>) (9) Величину г обычно наз турбулентным коэф, кннематич. вязкости, или вихревой вязкостью. Существуют н др. способы (приближенные) выражения связи плотности турбулентного потока импульса с осреднениыми характеристиками течения — теория пути перечешиеаыия Прандтля„гипотеза подобия Кармана и др Гипотезу Буссннеска используют также при описании процессов турбулентного переноса массы и теплоты; напр., плотность турбулентного патока массы по оси х выражают ур-пнем' жвнпп поэтому в ур-пнах (1)-(3) слсаует принять (С„у ~ Сь, ( ° / г, (Т1 Т и опустить составляющие(6).
В покояшейса среде коивективный механизм переноса отсутствует, гюзтому.при настоянном цначсиии,р получают ур.нна. лающме трехмерную формулировку закона Фика н ур.ына Фурье: Л -Рт/рь; й' -яр(рС т). (7) Из ур-ыий (7) видно, что перенос массы (диффузия) цроисхадмг !трн наличии в системс градиента концентрации, а перенос теплоты (теплопроводиость) — вследствие градиента т-ры. Строго говоря, движущей силой диффузии является градиент хим. потенциала, к-рый лишь вблизи положение равновесна приводится х градиенту концентрации, фигурирующему в ур.иин закона Фнка. 'Однако практнч.
яеабходимасть выражать диффузионный поток через градиент хнм. потенциала (что существенно усложняет задачу) возяикает лишь в спец. сяучаях, напр. при расчете процесса вблизи критвч. тачки. Законы Фыка ы Фурье ив учитывают взаимное влияние потоков при переносе массм П теплоты (перекресте ные процессы). Прм существ. градментнх т-ры и давления (последнее и. б. вызвано, напр., внеш, полем) необходим учет дополнит. потока массы вследствие градиентов т-ры (термодиффузия) и градиентов давяения (барадиффузия), а также учев дополнит. потока теплоты, Вызванного переносом массы.Пр/ оыределеныых условиях для псрекрестнмх потоков выполняется теорема Онсагера.
Составляющая теизорв П„" в ур-нни (4), дла к-рой при ламинарном режиме течения принимают (с,) е,, (с ) еы получила паза. вязкого тензора напряхгений. Особенно простой вид принимают ур-ния (4) для одномерных систем. Напр., плотность мол. потока импульса прн течении с градиентом скорости с, =/(у),, е, = О выражызот в виде закона вязкого течейия Ньютона: Ур.ния (9) и (1О) являются, по.существу, определениями коэф, турбулентыой диффузии Рт и вазкостн. Трудность описания П.п. с помощью коэф, Рт. чг н температуропроволностн ат заключается нс только,н их сйожной зв. внсимосты от характеристик турбулснтнога патока, яа и в том, что турбулентные потоки нр жжгда пропорциональны соответствующим градирнтам, Достомнстврм же данного прнблнжениого подхода является непасредств.
учет осн. особенности турбулентных течсннй-аналогии между про. цсссами турбулентного переноса массы, импульса н теп. лоты. что проваляется в прыближемиом раве!ютве Рт = ж "т ат. Турбулентмый перенос вдаля от пов.отей, ограничивающих область течения, во много раз превыШает молекулярный. Так, напр„у газов 0-10 ' м'/с„а зывчеиня Рг при течении в трубах находятся в пределах от 10 ' до 10 ' м'/с. Значение отношения О/Рт остается иебольгпнм и црп тс. ченин жидкостей 1О е — 10 4, Гипотезу, согласно к-рой перенос опрсдслпетая градвпитом параметра в рассматриваемой точке щюстрвнсгва в данный момент времени, используют для самых разл. процессов, напр. прн описании диффузии в порнстмх мвтериалак, продольного церемешиваннв в каналах, заполненных насалкой илн зернистым слоем, н т.д. Из этой гняотсзы, в частности, следует, что локальные коицентрац.
возмущения проявляются мгновенно во ясса тачках системы. Но скорость распространенна коыцеитраю возмущений не м.б. больше средней скорости молекул. Учет конечной скорости переноса массы, импульса илн теплоты приводит к релаксац. ур-ииям. В простейшем случае одномерной диффузии в отсутсгвис хим. превращений свюь между плотностью диффузионного потока и градиентом концентрации в системс координат, иеподвыжной относительно среды, имеет вид. г(р„> гУ /= — Р,—" т-, (11) дх бг' где Р,-козф. эффсктявной диффузия (прн рассмотрении молекулярных П.
п. О, следует заменить ыа коэф. 0); т-время релаксации диффузионного процесса, характериЗующее «память среды»; г-времв. По порядку велмчины т совпадает со временем своб. пробега диффундпрующнх частиц. Аналогичные )р-ння м.б. записаны для плотности потока цмпульса н теплоты. Необходимым (но недостаточным) условие)» применимости законов Фика, Фурье и. Ньютона является незначительность нзменецыя соотвстствузащей концентрации за время т нли на расстояниях, проходимых движущейся жид; костью эа время т. Для мол.
процессов время релаксации чрезвычайно мадо ( 10 'е с), чем, а честнаоти, аправдывастсв применимость простых градиентных заяонов. При этом физически несостоятельное допущение о бесконечной око. ростм расиространепия возмущений не играет большой роли, т к область заметного влияния концентрац. возмущений оказывается ограниченной н распределение концентрации внутри этой области м.
б, удовлетворительно описано иа основе ур-ннй (7) и (8) Обобщение закомов переноса с учетом релаксац. явлений необходимо, напр., лля млссопереноса в капиллярнопористых телах, турбулентной дяффузии прн малых времена» рассеяния частиц примеси. пря налнчюг быстрых хнм, превращений. Особое значение имеет учет релаксац. эффектов при описании продольного персмсшиваиия в хим. аппаратах, обусловленного гнлрадцыамнч.
ыеоднородностяыи раз.ч масштаба. Днфференц, ур-ния конвективной диффузии, движения жидкости (ур-нне Наяьс Стокса) и переноса тепла получают с помощью выр««оный (!)-(3) иа аснованцн законов сохранения массы и энергии; (10) 948 е(Р») /»„»» Рт — . ых д(С») . д(с,) дП« р — +нж/~О; р ' + — О; й с)! дхь ПЕРИЛ ЕНТЕТРАКАРБОНОВАЯ 474) рС вЂ” + т(вф О. д (ТЗ ' д Получающиеся при этом днффсрсиц. ур.иня, лопояиснные ур-пнем неразрывности и соответствующими начальными и граничными условиями, позволяют определять коицентрац., скоростные н температурные поля в гомог. системах. П.
п. в гетсрог. системах рассматривают в механике многофвзных сред. О П.п. в электрич. поле см. Элвкпуроиврвиос. Лми, Гроот С.. Мкэтр П., Нсрееномснсв тсрмолннсмикв. шш. с кню.. М., 1944; телубнпския с В.. теории Врон»«тш переносе. К, 1949: Лм. «ое Л.а., Тспломсссообмсн С рекотник, М., 1972; Берл Р.. Ст вюврт В., Лклтфус Е., Лвмннс персис», пер, с енсе., М,. 1974; Лкплву Л,Д., Лнфшнн Е М., Тсорспмссккк фнэикк. т.б.
Гнлрол«1эвмнкв. 4 «эл., М.. 1948. д д Лнэенен. ПЕРЕН6СА ЧЙСЛА, см. Элеятроприввдивгть электролитов. ПЕРЕХ642НОГО СОСТОЯНИЯ ТЕОРИЯ, см. Активировапнргп кцмплекса теория. ПЕРЕХОЛНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ (переходные металлы), хим. элементы, расположенные в побочных подгруппах больших периолов периодической системы; являются Ф ифзлемсптамн. Назв. «переходныев связано с тем, что в периодах П.
э1 вклиниваются ме:кду л- н р-элементами. Всего известно 65 П.з., включая элемент 109 в 7-м периоде; 4-, 5- и б-й периоды содержат но 10 А-элементов, б.й период включает также 14 фзлемептов (лаитанонды); в незавершенном 7-м периоде известно 7 А-элемстутов, начиная с Ас. н 14фэлсментов (актиноиды), В отличие от л- и р-элементов, у к-рых заполняются внеш. оболочки (соотв. пл- п пр-оболочки), у П.э.
заполняются виутренпис (и — 1)А-оболочки (А-элементы) нлн (я — 2)у'-оболочки (у'-элементы). П. э., кроме Ре н Тэ, мало распространены в земной коре. Все П.э.-металлы. Ми. особенности, характерные для А-элсмснтов, яаблюдаются также и для 3'-элементов, к-рые более похожи на А.элшменты, чем на л- и р-элементы. О св-вах фэлсмситов см. Актиноиды, Редкшеисльиые элементы. Св-ва А-элементов в виде простых в-в весьма разнообразны; так, среди них имеется иаиб.
легкоплавкий металл-Нй и ианб. Тугоплавкий-ут'. Как правило, Амсталлы отличаются высояой эптальпией возгонки, значит. элсктрич. п!юводимостью, уникальными маги. св-вами. Химия А-элементов во многом отличается от химии л- и р-элементов, что связана с ббльшим числом степеней окисления А-элементов (напр., Кп проявляет все степени окисления от 0 до + 8) н образованием координац. соединений. В отличие от у- и р-элементов, и'-элементы имеют иного общих черт. Для каждой декады А-элементов наиб. устойчивы зчектронные конфигурации ао (бс, У, кл), 4(э (Мп, Тс, йв) н Аэо (Еп, Сд, Нй). По этой причине явлжотся стабильными напр., ТР+ (А"), Рсв' (Ав) н Епэ' (Аэо); напротив, Сг" н Мп)', имеющие конфигурацию Аэ, нестабильны.
Особенности А.элементов- большой набор нх валситиых состояний н, как правило, широкие пределы изменения окислит..восстановит. и др. св-в. По многообразию валентпых состояний А-элементы отлячанутся от всех других, в т.ч. и от фэлемеитов. В каждой подгруппе св-ва первых элементов (4-го периода) заметно отличаются от св-в остальных, в пределах каукдой подгруппы растет )стойчивость высших степеней окисления (напри нанб. стабильные оксиды т(-элементов 37! гр.-Сг,О,, МоО , РУОэ). Для иск.рых фэлсмситов характерно сходство нс только по вертикали, но н по горизонтали; так, Рс. Со н РВ более схожи между собой, чем Ре, Еп н Оз.
Большинство сосд. А-элементов — координационные, частности карбоинлы, «сэидвнчевыее. Для А-элементов характерно образование кластеров, а также нссгехиометряч. соед. (окснды, суп«фиды и др.). Саед. И-элементов, как правило, окрашены. Окраска объясняется расщеплением уровней энергии с(-электронов в поле лнгандов; зто делает возможным переход (при поглощении квантов света) А-электронов с низшего уровня на высший. Доля ковалситиой связи в сосд. 7Бэлементов больше, чем в соед. л-металлов (ио меньше„чем в соед. р-элементов). что сказывается на св-вах 949 соединений П.з.-оии более лепгоплавки, более лстучи н более подвсряшны гидролнзу, чем аиалоптаъуе соед. л-зле ментов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
