И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 301
Текст из файла (страница 301)
м. делятся на два осн. типа: 1) межмолекулярные, когда мигрирующая группа атомов или атом (сокращенно- группа) полностью отделяется от молекулы и может присоединяться к к.-л. атому др такой же молекулы; 2) внутрнмояекулярные, когда мигрируюшаа группа перехо. дит от одного атома к другому в одной н той же молекуле. П. Мч е результате к-рых образуются молекулы, идентичные исходным, наз.
вырожденными. П.ма в ходе к-рых происходит внутримол миграция группы со своей парой электронов к электронодефнцнтному центру, наз. нуклеофильными или анионотропными (р-ция 1), а прн миграции к углеродиому атому, содерхтащему неподеленную пару электронов,— электрофильными нли катнонотропнымн (2), напр.; К, К *,К К вЂ” С-С" С вЂ” С'- 1!! К к' К, К- лй К-С-С вЂ” ~ С- С вЂ” 11! л П. м. с миграцией групп с иеспарениым электроном относятся к евободаорадикальным. Механизм нуклеофильных П м.
включает трн стадии: 1) образование системы с секстетом электронов (карбкатион или нитрен), 2) миграция группы (нанб, распространены 1,2-сдвиги, когда миграция идет к соседнему атому); 3) стабилязация молекулы путем взаичод с нуклеофнлом (П. м. с замещением) или отшепление атома Н илн др группы (П. м. 938 н Нз (>а) НО СН, (8) с злнмяиированием). Примеры нуклсофильных П.М.-Ваг- нера-АУеирпгйна перегруттироппп (3), пиннколииоаая пере- группировка (4), Демьянова перегруппировка, курциуса ре- акция: А1 Вг ° А(ВР," СНзСН,СН8ВР— А.СНзонзонз-е- СН,СНСН, — г-'и-вВг, -МВР СНзСНВРСнз Н) ОН ОН ~Н8 ОН Н" 1 (СН8)8С С(СН3)8 )" (СН3)8С С(СНз)8 ОН (Сн~)~6-ССН8 (Снз)зс-б~~ СН, СНз О 1 -~- (СН,),СССН, (Я) Механизм электрофильных П.м.
(эти перегр)ппировки более редки) включает образование карбаниона (или др. отрицат. иона), к к.рому мигрирует группа без саоих электронов (5): РЬ»ССН»С! )РЬ»ССН» РРЬ»СНСН»РВ (5) Свободнорадикальные 1,2-перегруппировки осуществля- ются в результате генерирования сноб радикала, миграции группы с иеспарениым электроном, стабилизации вновь образующегося своб радикала. Мигрировать могут арильная- (б), вннильная- или ацетокснгруппа, галогены (7), напр.: Р»СПН,),СН,СНΠ— "" РЧОСН,),СН,- (сн,>,соос(сн,>, С(СН»)»СН»РЬ вЂ” НС(СН»)»СН»Р)3 (б) яг ° аг» СС!3СН СН» ч СС!»С! 1СН »Вг Р СС1»СНС!СН»ВГ ВгСС1,СНС1СН»Вг Миграция галогеяа осуществляется через переходное состояние, в к-ром нсспаренныи электрон расположен на его вакантной г(-орбитали Важный тип перегруппировок составляют широко р.спростраиенные э )елтроциплнпгспиг реакции (8) и сигматрапные пгрггрулпирапли (9), напр: Этн превращ. осуществляются как согласованные процессы и подчиняются Вудпарда — Ха(б мана прилипал», В иск-рых случаях в одной молекуле могут происходить одновременно или в быстрой последовательности иеск перегруппирояок.
Так„в кислой среде из трнтсрпана 3!)-фриде. ланояа в результате дегидратацнп и семи 1,2-сдвигов образуется 13(18)-олеанеи (10): 939 Л» тонна«оса т И, Ссмапоас С И, Мо«осу«лупам пс1мгрунннраааи а органнчсс«оа «имип, л, 1983, марч дп, органпчсссаа мина,)нр с литл . т 4 м, 1988 с 189-258, м ауо Р Яс (са ), ксагганзспмим м ааааа аиа с«апм с)а)м г 1-3 Н 9„1989 лала»м м ПЕРЕЪЯЕШИВАНИЕ, способ получения однородных смесей и(или) интенсификации тепло- и массообмена в хим.
аппаратуре В соответствии с агрегатным состоянием в-в нли материалов различают П. ягидких сред, к-рому посвящена данная статья, и П. твердых сыпучих материаяов (см. Смгиггниг) П производится преим. в емкостных аппаратах с перемешнвающими устройствами (обычно мешалками). Процесс заключается в распределении растворенньгх в-в, взвешенных частиц и теплоты, а также в днспергировании калечь и пузырьков в жидкости путем приведения ее в вынч,кленное движение Прн этом возникает циркуляц течение жидкости по окружности н(или) в меридиональном направзении, сопровождающееся появлением напряжений сдвига Характер н интенсивность П зависят от конструкций аппаратов и мешапок Способы П.
н устройство аппаратов.наиб. распространено механическое П, осуществляемое с помощью вращаю- шихся мсшалок в вертикальных цилиндрнч аппаратах (рис !) объемом от 10 дм' до 50 м' (иногда до 2000 м' и Рнс. 1 Аппарат с мсоммап 1-пинок 2- мотор.рслу»тар, 3 стажа, 4 Рмо пинии 5-аал б- мппалв». 1-онм»пг ссрпорол«а; з-рубан»а, Я-опора.»«па 19 труба лла лсрслсалиааниа смссп более) Аппараты изготовлены, как правило, из углеродисты«, низколегированных, >ч>1- и МВ-солержашнх сталей (в т ч лвусяойных), раже-иэ чугуна яли Т> и сто сплавов, для защиты деталей от коррозии применяют также стеклоэмалевые покрытия, гуммнрование, футеровку керамич плитками или полимерными пленками. Аппараты дня работы при атм давлении снабжены илоскимн днищами и крышками, под давлением илн в вакууме (для давлений до О,б МПа выпускаются серийно, до 4 МПа и более, иногда до 100- 200 МПа — по спец.
разработкам) — эллиптическим>г Для нагревания или охлаждения жншкостей при давлении теплоносителя до 0,4 МПа служат приварные рубашки, при более высоких давлениях-рубашки из полутруб либо внутр змеевики, теплоносители-вода, водяной пар, высокотемпературные орг.жидкости, напр.
смесь дифенил-днфениловый эфир, используется также электроподогрев. 940 длинык для расчктпв процкссов па кмшиияаыия Кот5ь ресчстаьв 0 л Число лолас- тм Область арамсюю турбиелае трмвоаестиее б 02 025 2 ОД 0,5 3 3 тура)счвмвжееоисам 3-5 :5 0,22 0,0 ош — 01М ЬО 1,0 2,0 !2 О,ОУ 5,5 ! Оэу !!Э 0 ООУ О,Е ! — 1,0 Фремрааа Ямрнза !ремисе) 1~5 1,0 Ю 0.02 1,0 1.0 — 1,1 по — 25 12 Ошз ае 1 ° О,ОЗ Оэ 2 О,б О,! еэз — О,!б бд 15 Оду Псрслолама рсиим !!00 С Кс Я 1000) 1,15 Лситочиа» 2 ! 0,1 ул — 0,2 ъд - о! % !г Для вядоязмснсыня структуры потоков с созданием гл. обр. мсриднональиой циркуляции жидкости и исключения образования воронок в стальных аппаратах устанавливают отражат. перегородки, в аппаратах с нсметаллич. покрытиями-отражатели нз сплющенных труб.
В произ-вах особо чистых в-в и мед. препаратов внутр. повють аппаратов в ряде случаев полируют. Конструкции нанб. часто применяемых мешалок показаны на рис. 2, области нх использования, соотношения осн. размеров и др. ленные, необходимые для расчетов, приведены в таблице. Рис. 2 Ксиосрував мсвввт: а-турбвваа; б-тр~амимвтвм е Оремриев т-старлее: д-ремааи с-лвтоеви се-вливала 941 ПКРЕМЕШИВАНИЕ 47$ н летие к„к, к. к, л к, к, (+) ила отсу уставе 1-) утв уст!масте Приводом мсшалок служит обычно редуктор, соедиыенный с электродвягателем !мотор-редуктор) и размещенный на стойке, к-рая устанавливается на крышке аппарата.
Мощность приводов стаилартных аппаратов 0,75-55 кВт; частота вращения мешалок 0,4-4 с ', при необходимости се плавного регулирования в пределах 0,15-1,5 с ' используют моторы-вариаторы мощностью 1,5-3,5 кВт. Герметизация валов при давлениях выше 0,6 МПО, а также при П. токсичных, взрыве- и пожароопасйых в-в осуществляется торцевыми уплотнениями, в менее ответств.
случаях — саль- ннкамн. Надвкиая работа уплотнсняй обсспечявастся подачей смаэывающсй нли уплотняюшей вядкости (вода, масло, глицерин и др.). П. нетокснчных, вэрыво- н пожаро- безопасных жидкостей в открытых аппаратах объемом от 40 дм' до 1О мь производитон переносными мешалками, устанавливаемыми на корпусе аппарата посредством струбцин либо на штативах с подъемником.
В щюм.стн минер. удобрений, прн переработке горнохим. сырья н т.п. при. меняют открытые резервуары объемом 200-2500 м' с тихоходными перемешивающими устройствамц мощностью до 160 кВт. Для П. в сооружениях еще ббльшнх размеров (напри при очистке сточных вод) используют перемешнвающие устройства, размещаемые на понтонах. Наряду с аппаратами уннверс.
назначения эксплуатируется ряд спец. конструкций. Для интенсификации теплообмена ° высоковязких средах применяют аппараты со скребковыми мешалками; гомогеннзацню многокомпонеытных смесей, содержащих агрегнрующиеся частицы (напри прн приготовлении красок), проводят в диссольверах-айпаратах объе. мом 0,5-2 м с быстроходнымн мешалкамв ы приводами мощностью до 90 кВт; для полыой герметизации аппаратов 943 476 ПЕРЕМЕШИВАНИЕ нри обработке особо опасных в-в используют приводы с экранируюшей гильзой или маги.
муфтами. Кроме механического П. вращающимися мешалками применяют и др. способы, Напр., в процессах микробнол. синтеза, когда по технол. условиям жидкость взаимод. с большим кол-вом газа, П, осуществляется самим газом (пневматическое П.) путем его подвода в циркуляпионную трубу (газлнфтное П.) или распределения по сечению аппарата с помощью барботеров (барботажное П ).
Смеси взаимно р-римых жидкостей приготовляют в непрерьвно действующих смесителях, выполненных в виде элементов трубопроводов с турбулизируюшимн вставками. П, пронзвпдится также посредством струй жидкости, вводимых в аппарат со скоростью 6-12 м/с непрерывно илн пульсациями (струйное П.), вибрационных мешадок — перфориров. пластин, совершающих возвратно-поступат. движение с частотой 10-100 с ' (вибрационное П.). Конкурентоспособность этих способов Попо сравнению с механическим пока не подтверждена. Проектирование, расчет и выбор аппаратов.
Интенсивность П., достаточная для проведения технол. процессов, достигается на практике обычно при использовании типовых аппаратов с перемешиваюшими устройствами, выбираемых по техн. каталогам. Стоимость таких аппаратов и трудоемкость их обслуживания, как правило, в 2-3 раза ниже, а надежность-в 1,5-3 раза выше, чем аппаратов, изготовляе.
мых по спец. разработкам. Если же проектирование необходимо, его целесообразно производить с макс. применением стандартных узлов для обеспечения высокой надежности оборудования. Механическое П, изучено сравнительно полно: нметотся методики и мат, модели, отражающие физ, механизм процесса н позволяющие осуществлять расчеты гидродннамики, теплообмена н массообмена со взвешенными частицами и др. с учетом св-в среды, конструкций мешалок и размеров аппаратов; созданы системы автоматизир. расчета и оптим. выбора оборудования из каталогов. Менее разработаны, однако, проблемы диспергирования капель и пузырьков в жидкости, массообмена в системах жидкость-жидкость и газ-жидкость, а также выравнивания концентраций перемешиваемых в-в в микросхопнч.
объемах (микроперемешивание). При оценочных расчетах П. применительно к условиям, приведенным в таблице, можно пользоваться представленными ниже ф-лами. Мощность мешалок и приводов. Расчет мощности (Вт), потребляемой на П., производится по ф-ле: за!г (1) где р-плотность перемешнваемой среды (кг/мэ), л — частота вращения (с ') мешалки, Ы„-ее диаметр (м). Коэф.
Кя прн турбулентном режиме изменяется мало, при ламинарном режиме зависит от числа Рейнольдса для П. Ке„= лг/„'/о, где т — кинематич. вязкость среды (м /с). Для иеньютойовских жидкостей т = КЯру' "), где К н т-константы, определяемьы св-вами среды, у = Ал (А-константа)-скорость сдвига ирн обтекании лопастей (с ). Мощность привода мешалки (Вт) выбирается с учетом его кпд (ок.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
