И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 284
Текст из файла (страница 284)
(1') фаз г = Уо/1'с; при этом Соь = С (К+ г). Даже когла значения К велики(до 1000), пределй обнаружения при П. а. ниже. чем при непосредств. анализе конденсир. фазы, а строгого соблюдения условия термодинамич. равновесия фаз в гетерог. системах с малы- ми значениями отношения К/(К фу) не требуется. Для повышение чувствительности анализа проводят предварит. концентрирование компонентов в газовой фазе с помощью газовой экстракции с криогенными нлн сорбционными ло- вушками летучих компонентов.
Определение микроприме- сей и газах можно проводить методом П.а. после их концентрирования в жидкостях. При анализе объектов с неизвестныыи значениями К применяют дискретную (дву- нли многократную) или непре- рывную экстракцию с периодич. анализами экстрактов или их концентратов; при исчерпывающей экстракции анализи- руют только концентрат. Наиб. широко П.а, применяют лля определения орг. примесей в питьевой воде, прпр, и сточных водах, пищ. пролуктах, упаковочных материалах, полимерах, крови, моче, фармацевтич. и косметич. препаратах. Идентификацию по данным П.а. используют в криминалистике, микробио- логии, мел.
диагностике и диагностике состояния изоляции мощных трансформаторов. П а, дает возможность опреде- лять коэф. распределения, коэф, активности, константы хим. и фазовых равновесий в р-рах летучих в-в. Имеются спец. автоматич. анализаторы и приставки к газовым хромато- графам, позволяющие проводить П а.
17ринцип П.а, составляет основу весьма распростра- ненных в животном и растит. мире способов коммуникации посредством выделения и рецепции ферочонов и др. хим. носителей информации. Поэтому исследование закономер- ностей П.а. имеет значение и для биологии. Лт Внтенбсрт А Г, Иоффе Б В Гьзовая зкстракння в хро- матотрафнчсском анализе Парофазиыа анализ и ролстневоые мстолы, Л, !98Х Иоффе Б В, яж аналит химино !987 т 4Х в . с !97-203. Арр!ыб бел!- арам хи! ситоымож рьу.о! ьу в ко!ь ь, !980 !обе в 9, с! огсьтоыиовте, !984, т 290, р 763-75 вв и ррл' ПАРФЮМЕРНЫЕ МАСЛА, см. Бе зые иасап. ПАРЦИАЛЬНЫЕ МОЛЯРНЪ|Е ВЕЛИЧИНЫ, термодина- мич.
величины, к-рые использ> ют лля описания концентрац. зависимостей св-в р-ров Птсть М-нек-рая экстенсивная ф-ции состояния системы из л компонентов, т.е. св-во, зависящее от массы системы (объем. внутр. энергия, энталь- пия, энтропия, энергия Гиббс! . энергия Гельмгольца, тепло- емкость н т.п.). Для з-го компонента П.м.в. М, опреде- ляется соотношением: М, = (0 11 дзи 77 т.е.
равна производной от велнчпнь! М по числу молей т, компонента ! при постоянных т-ре Т, давлении р и числах молей гнул, всех остальных компонентов. Так, парцналь- ный малярный объем У, (дУ/длз )г в где У-объем системы; парциаль на я мол в рная энер- гия Гиббса (химический иолтеиииа 0 р =(дС/длз,)г, „,, где С-энергия Гиббса системы. П. м, в. характеризует изменение величины М при добав- лении к бесконечно большому кол-ву р-ра 1 моля компо- нента ! в условиях постоянства Т, р и чисел молей всех остальных компонентов.
Если малярная доля.х, компонента равна единице, то П.м.в. М, обращается в моляриую 885 ПАРЦИАЛЬНЫК 447 величину М для индивидуального в.ва (напри парциальный малярный объем компонента-в малярный объем). Значение М, определяется не только природой т-го компонента, но и св-вами системы в целом, поскольку молекулы 7-го компонента взаимод, со всеми др. молекулами; в неявном виде эта величина учитывает все изменения св-в системы при внесении ьзго компонента.
В реальном р-ре в общем случае все П.м.в. зависят от сос~ава, давления н т.ры. Если р-р идеальный, то при заданных Ти р парпиальные молярные объем, внутр. энергии, энтальпия, теплоемкость во всей области концентраций постоянны и совпадают с соответствующими моларными величинами чистых компонентов. Хим. потенциал р,„, и парциальная малярная энтропия д,„л связаны с соответствующими молярными величинами чистого в-ва-энергией Гиббса ро и энтропией 5~ соотношениями; д,„л = л ~ — Я 1п х,, где Я-газовая постоянная, Зависимость П.м.в. от Т и р определяется теми же термодинамич.
соотношениями, что и для соответствующих экстенсивных св-в. Так, для хим. потенциала р, выполняются соотношения, аналогичные тем, к-рые справедливы для энергии Гиббса, а именно; (ор,/д1) „„, „= — Я, Ф-цня М для системы в целом прелставляет собой сумму П. м. в. компонентов, умноженных на соответствующие числа молей; М = ~ М,лз,. В частности, энергия Гиббса ! системы С = ~ р,вз!.
Молярное (улельное) значение ! М„= ~ х, М,. Зависимости малярного значения М„от Т, =1 р, .х,, .... х„, служат для нахождения П.м, вл (дМ„,/ох)г.р.;т, „= М, — М„. тле — ! М„= ̄— ~; х,(дМ„/дх,)г =! Для приближенного определения используют графич. метод (см. рнс.).
В случае бинарной системы Гр,!фнч метол оакоммин» овршылывы молярнык величин лля бинариоа системы М„ лыырзы 7уЛелвоая) вели ниа, состав системы сирене!яссе» мол риса нолей т, олвото из «омов!юнов Парни. яы!ыс мо. ляриые вели ииы М! и М! раним отрезкам, мсек, емым на осях орлнлат «сеато !виол к «риала М„(т,у ори ылывзоа .с, 0 (дМ„/дх,)г р —— М, — Мз, Мз = М вЂ” х, (дМ удх,),, Изменения П. м. в. при изменении состояния системы связаны между собой Гиббса-/(югеиа удавление.н, к-рое в обобщенном виде записывается след. образохп (дМ /дт),,* т(Т вЂ” (дМ /др)г. с/р+ д, х,озМ, = О. ! ! 886 ХАРАКТЕРИСТИКИ РАССИВНОСТИ НЕК.РЫХ МЕТАЛЛОВ В ДКАРИРОВАННЫХ Од-т М Р-РАХ Нкао, прл М-М С 333отсп33пвтгы Е Е..
и Е. в В по отпотпспюо к ворч тылом! водородному влсктроду, токп гм пг .вдч3 е Металл 710 т 1,65 2,5 10 1,1 5 1О 1.1 ! ю-' о.! 1 1О-' мод О,! — 0,05 < -0,3 о,о пО.« О!5 — 0.55 Жслсао Николь Хром Молпбдсп Тптад Нсрдамююав лгать 1ВСг -ВЯ Аморфный сплав Рс Сг, Р,тС 0,6 -О, 5 -0,05 1,О О,! ! !О-' М 1,0 О,З 1,5 1 0 ' 1,05 становится невозможной; вместо снижения 1,в регистрируется выход на предельный аиодный ток. Подобным же образом кривая Š— („трансформируется при увеличении концентрации НС! в водном р-ре, т-ры и т.п.
Возможен самопроизвольный (без поляризации от внеш. источника) переход металла в пассивьое состояние — самопассивац и я. Она происходит, если скорость катодного восстановления окислителя 1'., при Е„„удовлетворяет соотношению гм > 1„р . При этом потенциал коррозии Е„,о устанавливается в пассйвной области выше Е„„и отсутствует максимум на зависимости анодного тока от потенциала (см. Коррозия мел!аллод). При наличии в р-ре определенных активирующих анионов (С), Вг, С)ь)Я и др.) при нек-ром потенциале Е„„, с Епм на участке 6Н может развиваться др.
процесс нарушенйя П.м.— локальная активация (см. Нилптингавая коррозия). В области потенциалов положительнее Еп, растворение металла обусловлено развитием нового анодного процесса, гл. обр. окисления металла до его саед. высшей валентности, не обладающих защитными св-вами (напр., Сг"' вместо Сгг!3).
В пассивной области при быстрых изменениях потенциала наблюдаются. отклонения тока 1 от стационарного значения. В частности, при скачкообразном повышении Е ток вначале резко увеличивается, в первом приближении по ур-нию: 29 Химическая анц., т. 3 1= 1г ехр(2,3Е~Ь). (!) где (гк — предэкспоненц. Множитедь, зависящий от потенциала и времени, Ь вЂ” змпирич. постоянная. Затем ток возвращается (с замедлением) к значению 1„. Прн этом в кислых р-рах разность 1 — 1„расходуется частично на переход ионов металла в р-р, частично на дополнит. формирование пассивируюшего слоя (в первые мгновения, вероятно, и на его депротоиизацию, т.
ь. обычно этот слой в той или иной мере гндратирован). Мехаивзм оксндиой П.м. Относительно природы пассивирующих оксидных слоев и механизма торможения имн растворения металла традишюнно существуют две точки зрения. Согласно «пденочнойп концепции, пассивный металл защищен от коррозии сплошной (беспористой) поверхностной пленкой фазового оксида.
Действительно, в большинстве случаев на пов-сти пассивных металлов раэл. методами обнаружены и изучены фазовые оксиды толщиной обычно до неск. нм, В зависимосп! от природы металла и условий пассивации такие пленки по строению и св-вам различаются: они бывают одно- и дв>хслойнымн, кристаллич„аморфными, полимерного ус!па. полупроводниковыми л-типа, р-типа или со св-вами р — и-перехода. Во всех случаях для барьерного слоя пленки, лимитирующего транспорт реагентов, характерна небольшая нестехиометричностгп в частности избыток кислорода или недостаток катионных вакансий на внешней (обращенной к электролиту) стороне слоя. Значения Е„„и Еп, для ряда металлов (Ге в щелочных р-рах, )ьй, Сп и др.) весьма близки к равновесным потенциалам металл-окснлных электродов типа М+нН,Оса Ф МО„+ 2лН' + 2ле.
Законы утолщения оксидных пленок во времени (логарифмичо параболич. и др.) аналогичны таковым при росте оксидных слоев и окалин в процессах 889 ПАССИВНОСТЬ 449 газовой коррозии, а злектрохим. процессы на нек-рых оксидных электродах подобны таковым на пассивных металлах. «гтдсорбционнаятт концепция исходит из представлений об энергетич. неоднородности пов-сти металла; предполагается, что П. м, может обеспечиваться долями монослоя кислорода, к-рый образуется при днссоциативной хемосорбции волы иа металле. Хемосорбированный кислорол изменяет строение двойного электрического слоя или блокирует активные центры на пов-сти, образуя прочные хим. связи с металлом (частично ковалентного типа).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
