И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 280
Текст из файла (страница 280)
устойчив на воздухе до 300 'С, при 350 †800 'С тускнеет из-за образования тонкой пленки РдО, выше 850'С РдО разлагается и вновь становится устойчивым на воздухе. Хорошо раста, в царской водке. В отличие от др. платиновых металлов, раста. в горячих конц. Н)к)О3 и Н,БО». Переходит в р-р при анодном растворении в соляной к-те. При комнатной т-ре взаимод, с влажными С12 и Вг„при нагр.— с Г, Б, Бе, Те, Аб и Б1.
Характерная особенность П.— способность поглощать болыиие кол-ва Н, (до 900 объемов на 1 объем П.) благодаря образованию твердых р-ров с увеличением параметра кристаллич. решетки; предполагается также образование гидридов. Поглощенный Н, легко удаляется нз П. при нагр.
до 100 пС в вакууме. Явления, наблюдаемые при поглощении тяжелого изотопа водорода катодом из П. в ходе электролиза О»О, принимались за свилетельство, «холодного» ядерйого синтеза. П. взаимод. с расплавл. КНБО„с На»О2. Черный нерастворимый в воде оксид Рг)О [Сп 3! Дж,'(моль К), АН««-15 кДж/мол!ч Б,'96 39 Дж/(моль К)! разлагается на простые в-ва выше 800-850 С; сильный окислитель. Гидролизом солей Рд(ПБП,! У) выделены соотв. черный Рс)(ОН)2 (ЬНмп — 161,1 кДжггмоль), шоколадно-черный Рг)»О3 пН,О и темно-красный Рс)О,.
Оксиды Рд(Ш,!У)-сильные окислители; при небольшом нагр. разлагаются ло Рг(СА Гексафторид Рг)рб получают взаимодействием П. с атомным Г, красно коричневый тетрафторид Рдр — фторированием Рй,Г под давлением Г, при 300-450'С, черный «трифторид» Рд"Рс)'"Г и бледйо-фиолетовый дифтор ид РЙГ»-взаимодействием П. или его галогенидов с Га. Фториды П.-сильные окислители, термически неустойчивы и легко гидролизуются водой. Существуют фторопаллалаты)П и Ш) состава М',[Рс)Г4], М'[Рг)»ГД Мз[РЙГ5] М' [Рбре] Мз[рдГ6] и др. Взаимодействйем Рг)рб с О, получен оранжевый гексафторопалладат(Ч) диоксигенила О»Рг)Г6 Дихлорид Рг)С12 — красные кристаллы гексагон. сингонии (т.
пл. 680'С, ЬН~а, — 163 кДж2моль)1 легко раста. в воде, в соляной к-те, давая тетрахлоропалладиевую(П) к-ту На [РдС! ]; получают из простых в-в выше 500 'С. При растворений в царской водке П, образует гексахлоропалладиевую(1Ч) к-ту Н [РдС1 ], разлагающуюся при кипячении до Н [Рс)С1 ] и С!2. Выделены многочисл. хлоропалладаты()Ч) ~2[РОС!6] и хлоропаллалаты(Н) М,[Рс)С) ], а также их производные, св-ва к-рых используют для выделения и аффинажа П. Так, в хлоридном р-ре, содержащем )к(Н„ П. может образовывать плохо р-римый хлоропалладозамин Рб((НН3) С1, (слабокислая среда), нерастворимую соль Вокелена Рг)()к(Н )а] [Рг)С14] или р-римый дихлорид тетрамминопалладия~1!) Рс)()к)Н,)еС12 (сильно щелочная среда).
Р-р солей Рд» сначала сйльно подщелачивают, отделяя осадки гидроксидов металлов (примесей), а затем подкисляют, выделяя П. в осадок. Осадок Рд()т(Н»)2С13 термически разлагают при 800 — 900'С до металла. Коричневый д и б р о м и д РЙВга (т. пл. 717 'С, ЬНмн — 120 кДжгмоль) плохо раста. в воде, лучше — в бромистоводородной к-те. Его получают растворением Рс) в смеси бромистоводородной к-ты и Вг».
Черный ди иодид Р612 (ьнма -63 кДж1моль) ие раста. в воде, осаждается из р-ров Рг)С12, образует иодопвлладвты(1!), напр. Ка[рсП4] 872 Сульфид РНБ (т.пл. 970'С, АН~~ — 770 кДж/моль), дисульфид Рдб, и др, сульфиды Й не раста. в воде. Известны селенйды Рдбе, Рдбез, Рд,бе, теллуриды РдТе, РНТе,, Рд,Те, РдзТе, РдзТе, фосфиды Рдр, Рд,Р, Рд,Р, РдзРз, арсениды РдАз, )здзАз, РдзАз, РдзАзз, сил и циды Рдб), Рд,Б! и Рдзб!. Коричнево-желтьзй нитрат Рд(ХОз), хорошо раста. в воде, гидролизуется при кипячении водного р-ра. Выделен темно-красный сульфат РдБОз, его оливково-зеленый моногидрат и красновато-коричневый дигидрат, к-рые легко гидролизуются.
П. в степени окисления +2 образует многочисл. комплексные соед. с лигандами, содержащими амягкиев донорьс СХ, Р(1Н), Аз(ГП) и др. Для Рд(!У) наиб. типичны соед., содержащие нои [РдХз]з (Х = Р, С1, Вг). Известны соединения с нейтральными группами типа Рд(амин)зХ и др. Получены комплексные соед. Рдо, напр.
[Рд(С)зб ]з, Рд(РРз) (т.пл. — 40'С). См. также Па.гладийорганические соединению Получазие. Из технол. р-ра благородных металлов в царской водке сначала осаждают Ан и Рг. Затем осаждают Рд(ХН,),С1з, к-рый очищают перекристаллизацией нэ аммиачного р-ра НС1, высушивают и прокаливают в восстановит. атмосфере. Порошок П. переплавляют, Восстановлением р-ров солей П. получают мелкокристаллический П.— палладиевую чернь.
Электроосаждение П. проводят из нитритных и фосфатных кислых электролитов, в частности с использованием Хаз[Рд(ХОз)4]. В сер. 80-х гг. ежегодная добыча П. в капиталистич, и развивающихся странах составляла 25-30 т. При этом из вторичного сырья получали не более !0% П. По оценкам з/з мировой добычи П. падало на СССР. Применение. По объему годового потребления в капиталистич, и развивающихся странах П опережает др.
платиновые металлы. Из областей его применения наиб. важны медицина и стоматология (25-40% ежегодного потребления), электротехника и электроника (30-40%), хим. пром-сть (10-! 5%), автомобилестроение (5 — 15%), ювелирная (2-5%) и стекольная иром-сть и др. Из П. и его сплавов изготовляют мед. инструменты, детали кардиостимуляторов, зубные протезы, оправки, нек-рые лек, ср-ва. В электронике используют, в частности, палладиевые пасты для произ-ва больших интегралъных схем, в электротехнике-электрич, контакты из Пл длв этих целей выпускают пружинящие контакты из П. с добавками Сг и аг, а также сплавы Рд — АБ и Рд — Си. Способность П, растворять Нз используют для тонкой очистки Н„каталитнч.
гилрирования и дсгидрирования н др. Обычно для этого используют сплавы с А8, К)з и др. металлами, а также палладиевую чернь. С сер. 70-к гг. 20 в. П. в виде сплавов с Рг стали использовать в катализаторах дожигания выхлопных гаюв автомобилей. В стекольной иром-сти сплавы П. применяют в жюлях для варки стекла, в фильерах для получения иск)сств. шелка и вискозной нити. П. открыл У. Волластон в !803 при исследовании саморолной платины. Лм .
ам при сз. П атнмзм зима ПАЛЛАДИЙОРГАНЙЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат связь Рд — С. Связь Рд с орг. лигандом может осуществляться по и- и я-типу (соотв. о- и я-комплексы). Формальная степень окисления Рд в П, с, прсим, + 2, реже 0 и в нек-рых биядерных комплексах 41.
Физ, и хим. св-ва П.с. зависят от типа П.с,, степени окисления Рд и присутствия др. лигандов. и-Комплексы. Для соед. Рд с а-связью Рд — С характерны комплексы [РдХ(К)1.з] и [Рд(йз)[з] (К-Айг, Аг, алкенил, ацил, алкинил; Š— донорный лйгайд, преим. третичный фосфин; Х-С1, Вг и др.), молекулы к-рых имеют строение плоского квадрата. Осн. хим. р-ции и-комплексов: 1) термич. разложение соед. типа [Рд(йз)1.з] (К = СН,.
С,Н„ СзН,) с образованием углеводородов К вЂ” К или олефинов (при К Ф СНз); 2) расщепление связи Рд — С при действии к-т, галогенов, окислителей, комплексных гидри- 873 ПАЛЛАДИЙОРГАНИЧЕСКИЕ 441 дов металлов; 3) р-ции внедрения лятандов по связи Рд — С (важны в каталитич. р-циях образования связи С вЂ” С); 4) легкое замещение лигандов Х, находящихся в транс-положении к К в П.с. типа [РдХ(К)Е,], напр.; [транс-РдК(С!)Ьз] + Ру [транс-Р<$(К)(ру)1.з]С! Ру-пиридин, 1.-Р(С,Н,), Способы получения и-комплексов: 1) взаимод, солей и комплексов Рд с орг. соед. металлов (М8, Е(, НБ, А1, 'П и др.), напр.: [Р<$Хзьз] — [Рд(К)1 з(Х)] — »[Рд(Кз)1-з] 2) окислит. присоединение орг. галогенидов к комплексам Рд(0): [РдЕз] + КХ -з [РдХ(К)Ез]; 3) взаимод. комплексов Рд(0) с соед., содержащими поляризованную связь С У (У = О, Б), напр.: [РЕЕз] + (СЕз)зС О вЂ” ь" Езрс — С(СЕз)з О Е-Ррлз 4) особый случай образования и-связи Рд — С вЂ” р-ции цикло- металлирования, напр.: 2РЬХ ХРЬ+ 2[Раб!з]З "— ~ .2НС! р м01.
чС! '' Х Хрь РьХ Х я-Комплексы. Наиб. многочисленны и хорошо изучены ц'-аллильные комплексы, к-рые обладают относит, устойчивостью и доступностью. Большинство комплексов относят к дичсрам типа [РЙС1(п'-аллил)]з с и-гвлогеновыми мостиками. Основные хим.
р-ции комплексов: 1) обмен атома С! на др. лиганды; р-ции могут протекать с сохранением димерной структуры (напр., при замене на Вг или 1) или с разрывом галогеновых мостиков (напр., при действии циклопентадиенидов и ацетилацетонатов Ха или Т1, фосфинов н др. подобных реагентов); в последнем случае образуются мономсрные комплексы [Рд(ц~-алиня) (т!з-СзН,)], [Рд(из-аллил) асас] (огас- ацетилацетонат анион); 2) разрыв связи Рд — аллнл при окислении с образованием ненасыщ. карбонильиых соед., при восстановлении с образованием моноолефинов и насыщ.
соед., а также при действии гало- генов, оснований и дрс 3) р-ции переноса аллильного лиганда на лр, металлы, напр.: [РдС!(Ч' СзНз)]з ь Ре,(СО)з -~ [Ре(СО)зС!(Пз-СзНзП; 4) в присут. донорных яигандов или при повыш. т-ре мн. аллильные комплексы Рд претерпевают динамич. перегруппировки, включающие цз «» и -переходы аллильного лигаида. Способы получения з!'-аллильных комплексов: !) р-ции олефинов с РдС!з или ХазРдС! в уксусной к-те разл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
