И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 285
Текст из файла (страница 285)
Пассивацня долями монослоя экспериментально подтверждена для ряда систем, напр. Ге в щелочных р-рах, Рт и Н! в кислых. К тому же пасснвируюшие оксидные слои в нек-рьп случаях настолько тонки, что их трудно считать фазовыми (Сг в к-тах). В пользу адсорбц. концепции свидетельствует тот факт, что, напр..
Вй ведет себя как пассивный металл в серной к-те' с добавлением ионов! иди в диметилсульфоксидных р-рдх в условиях. котла на его пов-сти образуются адсорбц. слой ионов ! или молекул диметилсульфоксида (фаэовые оксилиые пленки отсутствуют). Кривая анодного растворения в области перехода к пассивному состоянию (учасгок АВС(У на рис 1 м.б. рассчитана на основе представлений о конкуренции анодного растворения (р-ции 2,3) и пассивирующей адсорбпин кислорода (р-цин 2, 4, 5): М + Н,О вв (МОН)вм + Н' + е (2) (МОН)„, — (МОН);„+ е (3) (МОН)„, + Н,Π— М(ОН), + Н' + е (4) * М(ОН)э М МО + Н О (5) Постоянная скорость растворения в пассивной области при росте Е (участок (УЕ) объясняется тем, что повышение тока из-эа увеличения экспоненц. множителя в ур-нии (!) полностью компенсируется уменьшением во времеви предэкспоненц.
множителя йд за счет дополнит. адсорбции кислорода на пассивную пов-сть. В рамках каждой из двух концепций делаются попытки объяснить все факты и эмпирич. закономерности оксндной П м. Так, нек-рые сторонники адсорбц. концепции признают с) шествование иа пассивной пов-сти фазового оксида, ио основное защитное действие связывают с хемосорбцией кислорода на границе металл — оксид или оксид— р-р. В иек-рых вариантах пленочной концепции знергетич.
неоднородность пов.сти учитывается при рассмотрении образования и роста зародышей новой фазы, в процессах нарушения П.м. По-видимому, при оксилной П,м, адсорбция и образование фазовых пленок должны рассматриваться в неразрывной связи друг с дру~ом, причем в раэл. случаях тот илн иной процесс м.б. определяющим. Практическое.значение П.м. исключительно велико. Она обеспечивает необходимую коррозионную стойкость конструкций и изделий, изготовляемых из рззл. силей, алюминия, титана и др. нестойких металлов во многих прир. н технол.
средах. Широко применяется самопассивапня металлич. материалов, достигаемая путем легирования добавками, к-рые снижают критич. ток (напр., %, Мо) или и ток,'и потенциал пассивации (напр., Сг в крнсталлич. сплавах на основе железа, Р и С в аморфных сплавах)(см. Каррозионнастойние материалы).
Т. наэ. катодное легироваиие сводится к ускорению катодного восстановления окислителя из-за того, что на пов-сти накапливаются частицы коррозионностойкой добавки (напр, Рд или Мо в сплавах на основе Т!), на к-рых катодный процесс происходит при меньшем перенапряжении. Такого же результата добиваются введением в среду дополнит. окислителя илн повышением его концентрации. Во всех этих случаях должны выполняться условия: Е„„ с Е или Е„ с Е„„, Если самопассивация материала невозможна йли нецелесообразна, для повышения корроэионной стойкости оборулования используется анодная защита, основанная на принудит, погщерживании электродного потенциала в пассивной области путем регулирования тока раснюрения (см.
Электро- 890 .450 ПАТЕРНО химическая зли!луна). Нарушения П. м, -частая причина выхода оборудования из строя, аварий, преждевременных ремонтов. П.м. может затруднять нек-рые технол. процессы, напр. электрохим. размерную обработку, электроосалсдеиие металлов с р-римыми анодами.
Л»ш Колотыоки» и. М., в сбз Проблемы фюзпчесхой «»мия, в. 1, М. 1958, Тамашов Н.Д., Теория «орроза» а заш»тм металлов, М., 1959; Кабанов б. Н.. Элсктрохям»» металлов» а»сорб»и», М., 1966! Новаков. скпв В М., «Зашита металлов, 1979, т 15, М 1, с. 3-19; Калотыр.
«я» и М., Металл и карроз»а, М., 1985; Кеше Г., Корит»»» металлов, »ер с ясм. М, Ю4! Томашов Н. Д., Чернова 1. П., Теор»а «арро»ил» «орро. зло»постой«па «о»стоу»илов»ыс сплав!а, М, 1986; Попов Ю. А., «Электро. к»миа, 1986 т 22 161 с 96 95 УЬ б с 762 67 Сухо»пи А М.,твизическа» х»м»а пассив»рушит»х пленок па иелсзс, Л., 1989. ПАТЕРНО - Б(ОХИ РЕАКПИЯ, фотохим. циклоприсосдинение карбонильных саед.
к олефинам с образованием оксетанов: С О+ С С » Карбонильными соед. Могут быть алифатич. и ароматич. альдегиды и кетоны, а-дикетоны, хиноны, и-кетоэфиры и ацилцианиды, олефины-ациклич. и циклич. соед. с разл. заместителями пря двойной связи. Р-цию обычно проводят в апротонном р-рителе (напр., в беизоле, гексане) при УФ облучении ()» 560 нм). Выходы оксетанов 60 90'А. Осн. побочные продукты-олитомеры и полимеры.
Нссимметричиые олефины образуют, как правило, смеаи нзомерных оксетанов, напр.: СН, СН» СвнзСНО + (СНз),С СНСНз — в. + и» н, сн С8Н5 СН Свнв Н, з В этой р-ции общий выход составляет 64од; выход 1 в 1,6 раза больше, чем И, При использовании в р-ции вместо боизальдегида ацетофенона р-ция осуществляется более селективно (смесь содержит ок. 90'А оксетана, соответствуюшсго свод.
1). Считается, что ключевая стадия р-ции-образование донорна-акцепториого комплекса (эксипчекса) между возбужденной молекулой карбонильного соед. и олефином. Далее эксиплекс преобразуется в бирадикал в л — я*-триплетном илн синглетном состоянии (спектрально обнаружен интермедиат 'Π— С+х.— ). В последнем случае оксетановый цикл замыкается быстрее, что предопределяет более высокий выход конечных продуктов, Установлено, что когда энергия триплетного состояния карбонильиого соед.
сравнима или выше, чем та же величина для олефина, то процесс образования оксетана частично или полностью подавляется, а превалируют побочные р-ции. ' В р-цию, подобную П.-Б.р., вступают карбонильные соед. с нек.рыми ароматич. гетероцнклами и кетениминами, напрз -' 'Р О-*(.(~ )Чй' , ьч й С О+й С С 1чй' з й Тиокетоны образуют с олефинами неустойчивые тиетаны, к-рые обычно претерпевают дальнейшие превращ. под действием УФ облучения. 891 П.-Б.р. широко используют в препаратнвном синтезе. Р-ция открыта в 1909 Э.
Патерно и Г. Чиффи, позднее подробно изучалась Я. Бюхи. Л . Обша» оргаипчсскаа хам»», пер. с а»тл, т. 3, М, 1982, с 392 96; Мп!!ет 1... Навес 3 12су«1о»6681опаеасбопе, Н.Т.,1967!А»па!6 П.,аАд». РЬои Ьешл, М6В, . 6, р. 38! .4Ы; !опек, »О В РвотосЬ«ш», ЩВ1, р ! Н2 Г. И. Лршд. ПАУЛИ ПРИНЦИП» фундаментальный принцип квантовой мехаииязь согласно к-рому у системы тождественных К1еме ртлр щах частиц с полуцелым олином (фермнонов) казщое квантовое состояние м.б. заполнено не более чем одной частицей.
В. Паули сформулировал этот принцип, названный им принципом запрета, в январе 1925, незадолго до того, как была создана квантовая механика (!925-26), для объяснения наблюдаемых закономерностей в электронных спектрах атомов, помещенных в маги. поле. Согласно этой формулировке, в атоме не может существовать двух или более электронов, для к-рых значения всех четырех квантовых чисел л, 1, гл! и ш, одинаковы (см. »(Лтолс). В то время понятие спина еше не было введено, поэтому четвертое квантовое число не описывалось у В. Паули никакой моделью. Он назвал связанное с ним св-во «характерной лвузначностью квантовых свойств электрона.
которую нельзя описать классически». Впоследствии было показано (П. Дирак, 1926), что П.п. является следствием антисимметричности волновой ф-ции системы относительно перестановок электронов. В случае системы из 717 невзаимодействуюших электронов антисим- метРичиаЯ волноваЯ ф-циа »Р(г,з, гз, ..., гл) м. б. пРедставлена в анде определителя (детерминанта), составленного из волновых ф-ций электронов Хта (ум) в квантовых состояниях )с, характеризуемых каждое чефырьмя квантовыми числами (81-совок)пиость пространств. координат и спина (-го электрона): Уа, Ю Уа, (Чз)."Ча, (Чл) ""2(»1) "'2(чз)"'~'з(~я) 1 'Р(1!, 82....,(я) =— /М! Уа„(Р,1) Уал (( )" Р „(Уя) 892 Если к.-э, две строки детерминанта совпадают.
ои тождественно обращается в нуль. Отсюда следует, что все наборы квантовых чисел (с должны быть разными, т. е. ие м, б. лвух электронов в одном состоянии. В дальнейшем принцип запрета был сформулирован для всех известных частиц, а не только для электронов (В, Паули, 1940), А именно: в системе тождеств.
частиц со спииом 5 осуществляются только такие состояния, для к-рых полная волновая ф-ция ппи перестановке любой пары частиц хмножается на (-!) ', т.е. волновая ф-ция симметрична лэя целочисленных у (система частиц подчиняется статистике Бозе — Эйнштейна) и антисимметрична при полу- целых 5 (статистика Ферми-Дира«а).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
