И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 237
Текст из файла (страница 237)
группами. Эти методы используют для получении олвтоолефивов, олигодиевов (жидких ка> ч»пав), простых и сложных олигоэфиров, олигоамидов, олвгосилоксаиов. Мол.массу О. при поликовдевсацви регулируют прекращеиием р-ции при низких глубивах превращения или использованием избытка одного из реагентов. Первый способ применяют при получении феиоло-альдегвдиых смол, сочетаиием первого и второго-при сивтезе карбамидиых смол.
Чаще используют второй способ регулировавия мол, массы, напр. при получении алкидиых и эпоксидвых смол, сложиых олигоэфиров. Ииогда второй способ используют в сочетаиии с введением в р-цию мовофуиьциои. реагентов, напр. акриловых к-т при сивтеэе олигоэфиракрилатов (ковдеисац. теломеризация). О. получают также деструкцией высокомол. полимеров, напр.
разрывом дисульфидвых связей в полисульфидвых каучуках, озоволизом полидиеиов. Широко используется модификация реакциоииоспособиыхО,путем замены коицевых фувкц.групп, напр. замены гидроксильиых групп в олигоэфирдиолах ва акриловые или изоциаиатиые группы. О. широко распространены в природе (напр., битумы, высокомол. парафины, компоненты вефти) и входят в состав живых организмов (олигопептиды, олигоиуклеотиды), ио лаиб. пракз ичсское применение находят сиитегич. О., в первую очередь реакциоивоспособвые.
При их переработке совмешают в одной операции стадию синтеза собственно полимера и изготовлсиие изделия (т. иаз. хвм. формоваиие). Этот метод по сравнению с технологией, основанной иа использовании высокомол. полимеров, имеет существ, преимушества, т.к. жидкие или легкоплавкие О., даже при высоком содержании иаполиителей, можно превратить в изделгш формовавием без использования высоких т-р и давлеиий, а также р-рителей. По сравнению с мовомерами О.
менее летучи и токсичны и их отверждеиие при хим., радиационном или фотоииициировавии происходит со зиачительио меньшими тепловыми эффектами и усадками. Навб. широко О. используют в качестве связующих для наполненных, особенно слоистых пластиков (см. Пластические массы), таких, как клен синтетические и лаки (см., напр., Алкидпьге смолы, 1«ргмиийвргагтчеспие лаки, Полизфирпые лаки, Эпаксидпче лани), в камна»идах полимерных, для получении пенопластов (иаир., пепафеиапластав), герметиков. Получил распространение прием временной пластификации высокомол, полимеров реакциовиоспособвыми Оо что позволило упростить переработку полимера в изделие в модифицировать его св-ва. Из реакциоввоспособиых О. лаиб.
практич. значение имеют мела.чииапфармальдегидпыв смолы, .чвчевипа-фор.мальдггидные смолы, феиала-альдегиднмг гчвлы, алквдвыс смолы, зпаксидпые смолы, алигамеры акриловые. 743 Нереакциовиоспособвые О. примевяют в качестве пластификаторов, ПАВ, масел, теплоносителей и т. д, (см., напр., Кремнийоргапические жидкости). Л л Энпн«лопелне полнмерон, т. 2, М., 1974д 457-48; Энтелне С. Г, Енреннон В.
В., Кутаеп А. И., Реапннонпоепогобнме олнгомерм, М., 1985, Вег!гн АА., Маттеета М6., пь Ро1угп. Вил, рг С, 1977, Уб 12, р. 1-44; нл пе, там пе, РГ ГА 1980, >а 15, р. 107-ВВ. аб Н. Гу е, Б. И, Запад и ««й ОЛИГОМЕРЫ АКРИЛОВЫЕ, линейные или разветвлевиые алигамеры, содержащие ва ловцах молекул одву, две или более акриловых или метакриловых групп (соотв. мовоь ди- и полифуикциоиальвые О. а.). В статье употребляется обозначение (мст) вкрил..., если понятие применимо для акряловой и метакриловой к-т (или их цроизводвых), иаир.
(мет) акрилировавие, (мег) акрилат. К лаиб. распространенным О. а. отиосятся дифуикцвовальиые простые и сложные олвгоэфиракрилаты (ф-лы 1 и Н соотв.), олигоурегаиакрилаты (111), эпоксиакрвлаты (1Ч), олигокарбоиатвкрилаты (Ч), пролухты (мет) акрилироваиия диолов, полиолов, феволов и иизкомол. каучуков, содержаших концевые гидроксильиые и карбоксильиые группы. АΠ— ( — К'О-)пА (1) АОК'Π— 1-СОК"СООК'О-)йА (8) АОК'Π— ( — СОХНКп'ХНСООК'О-)йА (и) АОСНВСН(ОН)СНВО [ К ОСНВСН(ОН)СНВО )йА (И) АОК«О ( СООКгОСООК~О ]пА (У) А=СНВ С(К)С 1 К=Н,СНгя К- епатеп йнееа, бнеФееейа, ~~О ьбтеп ( СНВСНВО )йг, ( — СНВ )в С(СНВ) — «» ~ > Ке- епеиа йееарбеноьой ееелеы, ьбнееп ( — СНЗ вЂ” )щ, 1 К" — еетагае лнитппеаеага, ~~ СН, ьбн ее ( СНВ )и, г п=1 — 15> и=1 8.
Полифувкциоиальвые О. а.— продукты, соответствующие ф-лам П вЂ” Ч, где К'-остаток полиола, содержащего 3 или более группы ОН, напр. глицерииа, пеитаэритритв. Получевве. Олигоэфиракрилаты с простыми эфирными связями в олигомсриом блоке получают: взаимод. простых олигоэфиров с (мет) акриловой к-той вли ее низшими алкиловыми эфирами, иапр. метил(мет) акрилатом; нонной олигомеризацией кислородсодержаших гетероциклич. саед. (вапр., этилев-, пропилеиоксидов, ТГгр) в присут.производиых акриловых к-т, напр. солев К [это осв. метод для получения мовофуикциоиальвых олигоэфиракрилатов; см. Маирамапамгры).
Олигозфиракрилаты со сложвоэфирвым олигомериым блоком синтезируют чаше всего взаимод. дикарбоиовых к-т и полиолов в присут. (мет)акриловой к-ты (коцлеисац. теломеризация), реже †обработк сложных олигозфиров, содержащих концевые карбоксильвые группы, глицидил(мет)акрилатом.
Олигоуретавакрилаты получают: преим. р-цией дишоциаиатов или макродиизоциаватов (продуктов р-цви диизоциаиатов с олигомериыми ди- и полволами) с гцдроксиалкил(мет)акрилатами; р-цией дихлорформиатов диолов с амииоалкил(мет)акрилатами или диамивов с хлорформиатами гтшроксиалкил(мет)акрилвтов. Олигокарбоиатакрвлаты сивтезвруют иизкотемпературиой акцепторво-каталитич.
конденсацией дихлорформиатов глвколей или бисфеиолов с мова(мег) акрилатами гликолей в присут. Зретичиого амина или щелочи. свойства отвкрждкнных Акрыловых олигомк ов О:мгоафиракрвнатм Олнгоуретапаарилатм Эпоксиакрилатм Олвгокарботтюралатм 1,2-1,35 10-180 20-90 1Ю-250 750-3300 1,5-20 2-20 20-270 1,2-1,4 30-180 40-75 193-!80 2000-5000 1,5-10 3-5 ВЮ-230 1,1-1,3 80-180 40-85 !40-280 2300-3900 3-7 2-7 150-250 1,2-1,4 от -20 ло 150 25-85 150-200 1200-4500 1,5-15 4-7 150-230 240-350 220-320 270-330 В аиеа со стиролом.
Эпоксыакрилаты получают взаимод, акриловых к-т с эпоксццлыми олигомерами в присут. третичиых аминов или солей четвертичыых аммоииевых осыоваыий, обычно в отсутствие р-рителя. Свойства. О. а., как правило; жидкости; мол. м. 250 — 2000; плоты. 1,1-1,3 гусмл; т) 10-10000 МПа. с (олигоэфиракрилаты и большинство олигокарбоиатакрилатов) и до 60000 мПа с и вьлпе (олигоуретаиакрилаты в эпохсиакридаты). Нек-рые О.
а;твердые легкоплавкие в-ва. Получеиыые визиотемпературиой конденсацией олигоуретаыакрилаты и олигокарбоиатакрилаты практически бесцветны, одиако большиыство О. а. имеют окраску от светло-желтой до коричыевой. О. а. иа основе метакриловой к-ты сравнительно малотокспчыы (ЛД50 1-16 г/кг; кролики, мыши, перорально, аппликация, иыгаляцвя). Проюводыые акриловой к-ты зиачытельио более токсичны (раздражают слизистые оболочки дыхат.
путей и кожу). При хранении в О. а. вводят ингибиторы радикальных р-ций в кол-ве 0,01-0,05% по массе. О. а. участвуют во всех хим, р-ших, характервых для проюводыых (мет) акриловой к-ты. Основная ю этих р-цый— полимерпзиция по концевым двойыььм связям — лежит в основе атверлсделал олыгомеров. В случае ди- и полпфуиицпоыальиых О. а. при этом образуются сетчатые полимеры.
О. а. отверждают, как правило, под действием радикальных инициаторов, чаще всего пероксызиых. При наличии пероксидов композиции способны ллительыо храниться; отверждают пх при повьпп, т-рах. В прысут. окислит.-восстаиовит. инициирующих систем (сыь инициаторы радикальные) О. а. отверждают при поыюк.
т-рах. Большое распростраиевие получили методы отверждеыия под действием УФ и радиоактиг лого излучсыия. Для О. а. ьарактериы высокие скорости полимеризации, достижеиие точки гелеобразоваывя (потери текучести) при низких степеыьх превращения (< 5%) и активное иыгибироваиие процесо кислородом воздуха, О. а., содержапцге акриловые труппы, значительно более рсакциоыиоспособыы и менее подвервевы пыгибировавию кислородом, чем соответствующие ме 'вкрилаты. Присутствие в О.
а. уретаиовых и карбоыатыых грутш увеличивает скорость их фотополымеризации. Усадка пры отвержлевии зависит от природы и величивы олигомерыого блока и составляет 5 — 15%. Нек-рые характеристики отвержлеыыых О. а. приведены в таблице. Оии имеют электрич. св-аа, характерные для полярных полимеров: р„10'4-10" Ом.см; 10 б 0,0! — 0,03; 8 3,0-5,5 (все звачеиия — при 1 МГц); отличаются высокой хим.
стойкостью (особеиио отвержделыые олигоуретаиакрилаты). Првмеиеыые. О, а. широко используют в качестве лаков, компонентов связующих для высокоыаполлеыыых пластиков, перерабатываемых литьем под давлением и прессоваиием, клсев и герметиков. Покрытия, в т.ч. для световодов, отверждаемые под действием УФ или радиоактивного излучеыия,— осы. область применения О.
а. с акриловыми группамы, олигоуретаыметакрилатов и олигокарболатметакрылатов. Для получеиыя оптич.изделий (фотополимериые печатыые формы, дифрвкц. решетки, линзы) ыапб. пригодиы 745 746 Плоти., гУаее Т. сюкл, С п,„МПа Модуль упрупютн прн рмтлпенвв, МПа . Опюсит. удаиисиис, % . ударва» аалкость, кднума Теерлосгь по Бриасллю, МПа . Т-уа 10%-иои покера массы прк скорости «агреаа 3'Сумии, С ОЛИГОСАХАРИДЫ 377 олигокарбоиатакрилаты. На основе эпоксиакрилатов получают высокомодульиые стеклопластики, характеризующиеся повьпп. хим, стовкостью. О. а.-компоиевты полимеролигомериых систем, играющие роль времевиых пластификаторов.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
