И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 235
Текст из файла (страница 235)
Для О., начиная с СсН, наряду с изомерией углеродного скелета и разя. гозо;кения двойной связи, возможна геом. (кис-, !пране-1 изомерня, обусловленная большим барьером врашення вокртг двойной связи. Названия О. образуются заменой окончания «анв в назв. насыш. углеводорода на «енв: цифры перел назв. указывают положение двойной связи. Напр. СН,СН=СНСНхСНа— 2-пентен. Для низших членов гсмсдогич.
ряда сохрайилнсь назв. с окончанием «нленж этидеи. пропилеи и др. В природе О. встречаются редко. Один из немногих прир. О.— мускалур (кис-9-трикозен) — феромон, выделяел!ый самками домашней мухи. При нормальных условиях этпден. пропилеи и бутиеиы — газы, О. сос~ава Са — С,„— бесцв. жидкости, высшие О.-твердые в-ва. О. практически не раста. в воде, ограничснно раста. в спиртах и хорошо — в углеводородах. их гадогеноцроизводных, простых и сложных эфирах. ИК спектры О. сильно отличаются от спектров алканов и имеют характеристич.
полосы прн 1650 см (валентные колебания связи С=С)и 3100, 1420, 915-1000 см ' (колебания виннчьных С вЂ” Н-связей разл. типов). В спектрах ЯМР 'Н хим, сдвигн вннильных протонов о 4,6-5,3 м. д. Для масс-спектров О. характерны фрагменты адкеиильных ионов с и/2 41, 55, 69, 83, а также ионов с четным значением тл72 42, 56, 70, О.— высокореакционноспособные соединения. Наиб. характерны для них р-ции электроф.
присоединения по двойной связи, протекающие, как правило, по бимо.мкудярному механизму через стадию образования карбьатиона илн мостикового иона". 737 ОЛЕЭИНЫ З7З Х 5( Т С=С С вЂ” С вЂ” С вЂ” С Ху ! ' у х, х .лС=С» ~~С вЂ” С»~ »С-С» Т Присоединение электрофилов подчиняется Марковникова прапылу, Наличие алкильных заместителей, стабилизирующих карбкатион, увеличивает реакц, способность О.
О. легко присоединяют галогены с образованием вицинальных дигалогенидов (Г присоединяется при — 2$ "С), константа равновесия р-ции кодирования очень мала. Для галогенов, особенно для Вг„ характерно аишп-присоединение, идущее через стццию образования мостикового нона. В полярных средах галогеноводороды реагируют с О. с образованием алкилгалогенидов (см.
Галогензамеыгеыные углеводородов, Галогеыироиание, Гидрогалогелиропассие).Присоединение по двойной связи НС!О и НВгО приводит к хлор- и бромгидринам. Важное иром. значение имеет гидратация Оо к-рая ццет в присут. кислотных иатализаторов, напр. Н250с. Так, в иром.сти из этилена и пропнлена получают эгйловый и изопропиловый спирты. В присут. А1С1з, ВГв, НГ и др.
кислотных катализаторов О. способны алкйлировать насыш. углеводороды; образуюшиеся алканы разветвленного строения применяют в качестве высокооктановых добавок к моторным топливам. В условиях р-ции Фриделя- Крафтса зтилен алкилирует бензол до этилбензола-полупродукта при синтезе стирола. При алкилнровании бензола пропиленом образуется кумол, используемый для получения фенола и ацетона (см. Аякияпропаиые). О. вступают в Р-ции электроф. присоединения со спиртами, к-тами, солями переходных металлов (Нйх+, Т1'+, Рос'), ХОС1, Х,О,, Х,Ос, !Хз и др. О. вступают в р-цию гилроборнрованиа СНзСН=СН2 — *-Я(СНзСН2СНх)аВ. Образуюшийся трналкилбор м. б.
легко окислен Н,О, в щелочной среде до соответствуюшего спирта. При взаимод. О. с формальдегидом образуются диолы или 1,3-диоксаны (Прыиса Реакчыя), при гидроформилировании — альдегиды. В прнсут. кислотных катализаторов прн повыш, т-ре происходит миграция двойной связи а-олефинов в !)-положение, при этом возможна также изомеризация углеродного скелета. Протонные к-ты и к-ты Льюиса могут вызывать катионную полимеризацию О. Этилен в этих условиях полнмеризуется с трудом; пропилеи и изобутилен в безводных средах образуют полимеры с очень ддинпымн цепями. В присут.
60сlной Н2БОс изобутилен димеризуется, гидрирование димера приводит к изооктану. Для О. характериы также р-ции радтжалЬНОГО ПРисоеДинения по двойной связи. При взаимод. О. со своб, радикалом может идти полимсризация по цепному механизму (см. Цепные Реаичыы, Радикальная полилсерызацыя) иди присоединение: СН,=СНК ~ — ы АСН7СН(К)СН7СНК Ат«СН! СНК вЂ” м АСН7СНК-~ [А — В АСН7СН(К)В«А' Соотношение между продуктами полимернзацни и присоединения зависит от природы О, и реагента, а также их концентрации. Полимеризацня идет в том случае, если стадия переноса экзотермична, а О. склонен к образованию устойчивых радикальных продуатов. В случае несимметричного О. Радикал А' на первой стадии присоединяется к менее замешенному атому С.
Этим объясняется радикальное присоединение НВг к О, в присут. пероксндов против правила Марковникова; аналогично присоединяются спирты, амины, СС1с, СВгс. Свободнорадикальная иолимеризация этилена 738 374 ОЛИВКОВОЕ в иром сти проводится при давлении !00 МПа или более н т-ре выше 100'С, процесс инициируется пероксндами илн О, в следовых кол-вах.
Пропилеи и изобутнлен по ралнкальному механизму полимернэуются плохо. Р-цни нуклеоф. присоединения для О. менее характерны и идут лишь с сильными нуклеофилами, наыр. с металлоорг. сосд. типа бутиллития. К р-циям нуклеоф. присоединения м.б, отнесена также анионная полнмсризацня О. с применением катализаторов Циглера Натты. В пром.сти таким способом получают высокомол, полиэтилен, стереорегулярный ызотактич, полипропилен и этилен-иропилеиовый ка чук.
рисоединеыие Нт к О. на гегерог. катализаторах (металлич. мелкодисперсыйе Мй Рт, Рд) приводит к соответствующим алканам (см. Гидрироваиие). Последние образуются также ири р-ции О. с динмиыом. Для О. характерны р-ции мвтаглвэига и циклоприсоедииения. К последним относятся р-цни цнклопропанирования карбенами, 1,3-диполярного циклопрысоединения и диена. вый синтез.
Прн окислении О. в зависимости от условий р-цин образуются разл. продукты, В мягких условиях в слабощелочной среде КМпО4 Окнопяст О, до гликолей (Вагнера реакция). Аналогично действует ОзО в орг. р-рителях. В кислой среде окисление КМпО4 приводит к смеся кетонов и карбоновых к-т, В более жестких условиях при окислении нодной к-той в присут. О8О4 происходит расщепление молекулы О.
по двойной связи с образованием смеси карбоннльных соединений. Такие же продукты образуются после разложения озонидов при озонировании О. (см, Оэоиираваиив). Эти р-цин позволяют установить положение двойной связи в молекуле. В присут. АЯ,О при В)0 — 300'С О. взаимод. с О, с образованием эпоксйсоединеный, в прем-сги таким способом получают этилеы- и пропиленоксиды. При действии на О.
надкнслот (Прилеисавва реакция) или Н О, в ацетоннтрнле эыоксиды образуются количественйо. При окислении этилена и пропилена кислородом воздуха в прысут. СнС!т н РдС1г образуются соотв, ацетальдегил и ацетон. Для О. характерны р-ции окисления по аллильному (соседнему с двойной связью) атому С. В иром сти газофвзным окислением пропилена получают акролеин, окнслит. аммонолиз к-рого приводыт к ахрилонитрнлу. При хлорврованин при высоких т-рах (400-600'С) образуются аллилхлориды.
Аллилъное замещение происходит также ыри взаимод. О. с Х-бромсукцинимидом в СС14 в црисут, ыероксзщов (см. Воля — Диглвра рвапции). Эти р-ции идут по радикальному механизму. Осн. пром. способы получения О.-процессы леструктивной переработки нефтепродухтов и прир.
газа. Низшие О. Ст — С4 получают пиролизом прямогонного бензина, этпла, пропана или газойля пры 750 — 900'С (см. Пиролиэ нефгляиога сырья); процнлен и бутсы образуются при каталитич. крекннге вакуумного газойля. Газы пнролиза и крехз~ига разделяют дробной адсорбоией н ыизкотемпературной рехтнфикацией под давлением. Разработаны методы полученыя этилена и пропилена щ СН,ОН на цеолитных катализаторах.
Линейные а-олефины Сн — Стн полУчают теРмич, кРекингом парафиновой фракции, содержащей нормальные алканы состава С,е-Сзе при 550'С. В лаб. условиях О, получают дегидратацией спиртов над А1 О, и ТЬОг при 400'С нли с помощью водоотнимающих агентов (НтЯО, Рзон); дегидрогалогенированнем галогенопроизводнйх углеводородов (спиртовой р-р щелочи); дегалогенированнем вицииальных дигалогеыалканов [Ха1 в СН,ОН, н.п, соли Сг(П) нли Ха Я,О, в ДМСО); разложением чствертичных аммониевых оснований (см. Гофмана реакции); термич.
разложенном эфиров карбоновых к-т и ксантогеновой к-ты (Чугаева реакция); восстановит, сочетанием альдегидов и кетонов при обработке (лА!Н4 и Т1С17, напр. (СН,)тСО -т (СНз),С С(СН,); пщрированием ацетиленовых углеводородов или дегыцрированием алканов; по Виююига реакции карбоннльных саед. с алкнлцленфосфора- 739 намы образуются селективно цис-олефины. О. могут быть получены наряду с М,Х-лизамещеиным гидроксиламином термич. Разложенысм Х-оксидов третичных аминов (Коула реакция); СН вЂ” С С С ейХОН .О-(цй, Качеств. оыределенне О. проводят по обесцвечивапню р-ра Вгт в СС! или по р-ции Вагнера, количественное-бромированием смесью КВРОз и КВг в присут.
НтЯО4 с послед. добавлением избытка К1 н оттитровыванлсм выделившегося иода ХагЯтоз О.— осн. нсходные реагенты в хым. иром-сти, Из этилена и пропилена получают раэл. полнмеры и эластомеры, эпокснсоединеши, дихлорэтан, вннилхлорид, этанол, изоыропанол, стирал и т.д.
Йзобутнлен-сырье для получения бутнлкаучука, ыэопреыа, птрелг-бутанола! Используется для алкилнрования фенолов прн синтезе ПАВ. Вго сополнмеры с бутенами примеиюот как присадки к маслам и герметики. а-Олефилы состава С,о-С, применяют ырн сынтезе ПАВ (алкилбензолсульфонаты, олефннсульфонаты, альилсулъфонаты), а также для получения высших спиртов. См, также Ггнггн, Пенигеиы. Мировой объем произ-ва О. ок.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
