И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 234
Текст из файла (страница 234)
метилтниран, пли пропиленсульфид. Саед., содержащие О.т., встречаются в ! природе, напр. входят в состав эфирного масла хмеля. О. т.-бесцв. (или светло-желтые) жидкости с неприятным запахом или низкоплавкие кристаллы; хорошо раста. во мн. орг. р-рителях (ограниченно-в низших спиртах), не раста. в воде. Пры нагр. вьппе 100-200'С разлагаются. Под действием нуклеоф. агентов О.т. обычно регыоспецифично или региоселехтнвно раскрывают цнкд по связи С вЂ” Б у наиб.
пщрогенизыр. атома углерода (по правилу Красускога), напр.: К )зх ксн-сн х г БН Х К'К"Х, К'ХН, К'5 ° Н5 Р-ции с алхоголатами и аллил- нли бензилгалогенидами приводят к Р-алкоксисульфндам; ~ 'н -нн Коне, К'Нн! ! Взаимод. с нек-рыми СН-кнслотами в прнсут. асноваыий протекает с расширением шпала, напр . Аналопгчно происходит р-ция с СБ- .
СОБ, ксантогенатамн, нзатиоцианатами,напрл 'с~ + 0-с-5 0=., 2: ! К этому типу р-цнй относится тяиран-тиегановая перегруппировка и-галогеналкилзамешенных О.т. при р-цнях с О- и Б-нуклеофилами: ОЛЕ ФИНОВ 371 ЯШЗХ~ С!С С55Х .рч~ 7С Алкнл(реже арил)тиираны пад действяем гндрндав металлов 1л, 51, Бп или орг, саед, Ы, МБ раскрывают цикл с образованием вторичных сульфидов, напр.: — Х к'зсн 'сн,к В присут.
злектрофилов или при нагр. О.т. вступают в р-ции с непредельнымн соедл с нитрилами в присут, сильных к-т нлн к-т Льюиса образуют тиазоллды, с азомепшами н пшразоиами — тказолидниы, напра н Пры нагр. в присут. катшпгзаторов (бронза, комплексы нек-рых металлов), восстановлении, а тахже ири взаимод. с фосфиыами н фосфитами, тнокетенами (при УФ облучении), предшественниками карбенов или нитренов (напр., оксазиридннами) О. т. десульфурнэугатся с образованием олефынав и серосодержащих саед„напр.: + К Х з-Аà — ьн,з ~~ + АГСНО+ КХ 5 ХК Р, Р-цгш осуществляются стереоспецифычно.
О.т. легко полымеризуются в условиях катионной и анионной полимеризашри; сополнмеризуются между собой, а также с акриловыми мономерамн, алкилвыниловыми эфирами, алефиыамн и 1,3-диенами. Наиб. часто полимернзацню проводат в р-рах; катализатор-производные Хп нли Сг), сакатализаторы-спирты, Нгз, тиолы и дитиолы, амины, алкиленамины, ХН,. Осн. методы синтеза О.
т.: замещение атома О окснранов на атом Б (тиолиравание), осуществляемое действием КБСХ, тиомочевины, тионов (р-цня !); внугрнмал. конденсаши б-замешенных тнолат-анионов (2 и 3); взаимод, тнанав с дназоалканамн (4); присоединение атомарной серы к олефинам (5): '~Р' ' 5,',Э-Х Х ОК, ОАг, ОАе, зрго)(ОК)г Регноселективнооп раскрытия цикла О. т. электрофилами ниже, чем нуклеофилами. Пры взаымол. с НС! и НВг в безводных средах и канд.
водных р-ра г О, т, превращаются в ))-галогеналкантиолы. Р-пин с Н1 грнвадят к бис-(2-галогеналкнл)гшсульфидам. С ННа1 в р.рах ангидридов к-т О.т. превращаются в Б-))-галогеиалкгьтовые эфиры тиолкарбоыовых к-т: ~ с,сг' (сн,соно ' "5 — с — сс! Аналогична протекает взаимод, с гатогенидами Р(П1) и Аз(1Щ в присут. Улс!г. Хлор и бром в безводных средах энергично раскрывают цикл О.т. с образованием В-галогеналкилсульфеннлгалогенидов, а при избытке О.т.— бис-())-галогеналкил)дисульфндов; аналогична протекают р-цнн с хлоридамн серы, алкил-, арил- и ацнлсульфенилхлоридами, напр.: 733 24* х-с+зн — """"" х-с+3- — ~'~ 7~ (!) юннннг ! '/ ! Х С1, Вг, 1, ЗСХ, КС(5)0, Кзого н гр. 0 Вне! Оч си,Сн 0 'с-зсн сн чс-зснсн з О СН, ,,/ О 1'Н О '(Н3 '1'Нз г ! СС-3-СН-СНг С-ОСН-СНЗ- сн сн 734 372 ОЛЕФИНОВЫЕ ККС=5 — Н вЂ” 2 [КК'С вЂ” 5=5К"К"] —.
К' 2 С05 ллм 5 ~ (5) О т. используют в синтезе лек, ср-в, пестицидов, термостойких полимеров, антноксидантов, модифицирующих добавок для кожезаменителей, резин, натуральных и синтетич. волокон. Низшие О. т. рекомендованы для одорации газов. О. т. мало- нли срсднетоксичны для теплокровных; токсичность возрастает с увеличением мол, массы О. т. Леп Фокин А В, Коломиец А Ф, Химию тииренов, М, 1978, Фокин А В, Аллвкверлиев М А, Коломиец А Ф, еуспеки кнмине, 1990, т 59, в 5, с 705-737, тонет 6, в кв тье аЬесписту ог ЬнетоауаЬа с раппы, т 47, рт 1, се Ьу А Нелепее, Н У, НЗЗ, р 4 Ф Колом 21 ОЛЕФИНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ (алкеновые комплексы), металлоорг, саед., содержащие в качестве я-лигандов олефнны илн нх производные [ц'-лигаццы). Иногда к олефиновым комплексам (О.
к.) относят комплексы с диенами и полиснами, если в координации с атомом металла участвуег одна двойная связь непредельного лиганда. Известны О. к. для переходных металлов 1, [Ч-ЧП! гр., нанб. характерны и изучены — для металлов ЧРП гр,, прежде всего для Рг. Олефиновый лигаид формально передает металлу два электрона и занимает олно координац. место. Комплексы помимо олефнна обычно содержат и др. лиганды: СО; галогены, фосфины, циклопентадиеннл, арен и т. д, Они м. б.
нейтральными или ионными сосд., как правило днамагиитными, многие из них подчиняются правилу «эффективного атомного номера» (см. Меиеаллааргаммческие соединения). Связь металл-олефин представляет собой комбинацию двух связей: донорно-акцепторной — с подачей я-электронов олефина на вакантную орбеггаль металла (о-компонента связи), и дативной — с обратной подачей 6-электронов металла иа вакантную разрыхляюшую я'-орбиталь олефнна (х-компонента связи). Связь металл — олефии обычно изображают тремя способами: ]~- М (В) ~М (5) )~ — М (В) Когда преобладает о-компонента в коордннац.
связи, применяют способ изображения А, при большом вкладе я-компоненты — способ Б, в промежут. случаях — В. При координации с металлом расстояние С вЂ” С в олефиновом лнганде увеличивается, частота валентиых колебаний свюи С=С в спектрах ИК понижается, а сигналы ядер 'Н и "С в спектрах ЯМР смещаются в сильное поле. Для нек-рых О. к.
обнаружено вращение олефннового лиганда вокруг связи металл — олсфин, напр. в [К)2(Слн ),Ср] и [РВС! (аеас) (олефин)] (здесь и далее Ср-ц-сене, аеас — ацетонилацетонат-аыяжх нк(лепта бирмр вризкния 42-бЗ хДжАззть. Комплексы, полученные на основе олефинов, не имеющих плоскости симметрии, перпендикулярной плоскости двойной связи, являются хиральными. Рацемич. смесь таких хиральных комплексов м. б. переведена в смесь диасгереомеров введением допощшт. оптич. центра и разделена обычным путем. Напр., были разделены комплексы типа [РУЬ(амин)С! ] (Ь вЂ” 7!л-пропилеп, »ератес-2-бутан, стирал и т.п., амин — (К) или ®мг-амнноэтилбензол).
Св-ва О. к. зависят от природы металла, степени его окисления, природы олефинового и др. лигаидов. Так, комплексы Р6(11) и Р1(П) — окрашенные твердые в-ва, разлагающиеся при плавлении; комплексы [Ре (СО)4Ь] — тяжелые маслянистые жидкости (Ь-этилен, пропилеи) илн кристаллич. в-ва (1.— непредельные альдегиды, кетоны, к-ты н т.и.). Нейтральные комплексы обычно р-римы в большинстве орг. р-рителей, ионные, напр, анионные комплексы Рг(П);в спиртах, воде, апротонных биполярных р-рителях. 735 Устойчивость комплексов меняется от весьма стабильных саед.
Рг[П) до комплексов Ай(1) или Сп(1), существование к-рых в р-рах доказано косвенными методами. Она возрастает для комплексов металлов в низкой или нулевой степени окисления при наличии электроиоакцепторных заместителей при двойной связи, напр.: комплексы фторолефннов обычно более устойчивы, чем комплексы незамещениых олефнновых углеводородов.
Устойчивость комплексов даже одного пша при взаимод. с водой и Ол м. б. весьма различной, напр.: комплексы [Ре(СО)4Ц прн Ь-г!2-малеиновый ангидрид, 7!'-диметнлфумарат, 7) -дибензоилзтилеи и т.п. устойчивы на воздухе, при Ь-этилеи или пропилеи быстро окисляются с разложением. Для О, к, характерны р-ции с нуклеоф. реагентами (особенно для катиониых комплексов) с превращением в о-алкильные комплексы, напр.: СН,НН2 [Ре(СО)з(СлН )Ср]+— [Ге(СО)2 (о-СН2СН2]т[НСН5)СР] -Ь СН5МНл О.
к могут также превращ. в цл-аллнльные, особенно соел Р6(11) (напр., при иагр. или действии оснований): [Р6С1,(С„Н,„)], -е [Р6С! (С„Н,„,)], + НС! Из р-ций с сохранением связи металл-олефин наиб. изучено замещение в молекуле др. лигандов. Моноолефиновый лигаид в плоскоквадратных комплексах обладает высоким тиране-эффектом, способствуя замешенепо иераис- лиганла СН =СН, С1 СН,=СН, / ,Г~ к С! О Н + КОН + С! к н,сн транс-Эффект олефинового лиганда используется дла стереонацравл. синтеза комплексов Рг.
При лействии к-т, и- и я-донорных реагентов, окислителей и т п, происходит разрыв связи олефии — металл, напра 1,5-пиклооктадиен количественно вытесняет все олефииовые ЛИГаиЛЫ ИЗ КОМПЛЕКСа [К[2С! (С2Нс~з]„' аНаЛОГИЧНО дсйетаует РК, на комплекс [Мп(СО) Ср(олефинД. Комплексы [М(РК,)л (олефин)] (М = РС, Р6) вступают в р-ции окислит.
присослинения с алкил-, арнл- и ацилгалогенидами с вытеснением олефннового лнганда, напр.: [Р" (Ркз)л(сзнс)] + К'На1 -е [Рг(РКз)з(К') На!] + С,Н, [041(аеас)2] + (С2Н5)лА1ОСзнв + РР)25 -е []т[!(РРЬ~) ] ьин [[2(1(РРЬ,) (С Не)] 73б О к.-активные интермедиаты в ряде р-ций олефинов, катализируеммх саед. переходных металлов, напр.: получение ацетальдегнда жидкофазным окислением этилена О, в присут.
солей Р6(П) и Сп(П) осуществляется через 7!2-олефиновые комплексы. Осн. методы синтеза О, кл !) взаимод. олефинов с металлами, их солями, карбонилами и др. производными. Метод применим, напр., для синтеза комплексов металлов 1 грл СлН4 + М+ [МС5Н4]~ (М = Со, АВ Ап). 2) Присоединение олефина к координационно иенасыщ. саед, к-рые обычно получают без вьщеления, напр.: К этому методу относится большинство р-ций фотохим.
замещения лигандов, протекающих также через координационно ненасыщ. соед., напр.: [Мп(СО)5СР3 + олефин — т [Мп(СО),(7)'-олсфин)СР) 3) Р-цни замешения олефином разл. лнгандов и обмена одного олефинового лиганда на другой, напр.: 2 [Рс( (РЬСХ)2С1Д + 2 олефин — т [Рб (олефин) С!212 + 4РЬСХ [Р!С!2(С2НсД2 + 2олсфин -с [Р1С12(одефинЦ2+ СхНс 4) Превращение разл. Металлоорг. комплексов в олефиновые, напр.; [Ге(ц'-СН,СН,К)(СО),СР )-"-' — ' -с [Ге(СО)2(112 СН СНК)Ср)+ [Ге(т) '-СН,СН=СНК) (СО),Ср) -е [Ге(СО),(7)'-СН2=СНСН2К) Ср [Р!С!(РКл)(Ч -СзН5)~ [Р!С3,(РКз)(Ч -СлНа)3 О.
к.-катализаторы и промежут. соед. в каталитич. преврашениях олефинов (гомог. гидрирование, гндросилилирование, гидроформилирование, карбонидирование, изомеризация, олигомер!пац!гя и полимеризапня, метатезис и др.), их применяют также в стереохжм. орг. синтезе. яп .с методы слемелтоортаввчсскоя мысли. Типы мсталлортвличссклх совки«сипи перехолиых металлов, пол сбы. рсл.
Л Н Нссмелвова и К7 С Ко мшк ва, ки. 1, М., !775, с. 217-383; Хсрбер. лхх ч! . в-Комплексы металло, пер с англ., М.,!С75. Я. В. Рыбе» ОЛЕФИНЫ (от лат. о1ешп — масло) (адкеиы, этиленовые углеводороды), ненасыш. ацикднч. чтдеводороды, содержащие одну двойную связь С=С; обшая ф-ла С„Н „. Атомы углерода при двойной связи имеют 5Р'-гнбридйзацию и образуют о- и я-связи. Последняя состоит из двух базисных орбиталей — связываюшей и раэрыхдяюшей, образуюшихся за счет Р-орбнталей атомов С, Энерпы связи 615 КДж7модь. Простейший О.— пи!плел, валентные ттды к-рого практически равны !20'.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
