И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 146
Текст из файла (страница 146)
др м. 432 НЕСМЕЯНОВА-БОРЙСОВА ПРАВИЛО, см. Дияамическая стереохимия. НЕССЛЕРА РЕАКТЙВ, щелочной р-р Кз(Н81 ]. При взаимод. с ХН, и солями аммония образует красно-коричневый осадок: 2ГН81,]~ + ХНз+ 3ОН 1ОН8,ХН,]1+ 7Г + + 2Н,О. Й.р.йрименяют для обнаружения и фотометрич. определения ХН, при 43б нм (ек 2. 10') с пределом обнаружения 1,4 мкг. Мешают гуанидин и его производные, первичные и вторичные спирты. С вссстановителами (первичные и вторичные спирты, альдегиды и др.) Н. р. образует металлич. ртуть, напр.: КСНО + (Н81е]з + 2ОН -ь КСООН + Нй+ НзО+ 4Г.
На той р-цйи основано использование Н. р, для обнаружения спиртов и альдегидов, а также для идентификадии гидроксиаминокислот в бумажной н тонкослойной хроматографии. Для приготовления Н.р. к водному р-ру К! приливают насыщ. р-р Н8С!, до образования красного осадка, затем добавляют твердйй КОН и в полученный р-р вводят немного насыщ. р-ра Н8С1, разбавляют водой, дают отстояться и сливают прозрачную жидкость. Применение Н81 вместо Н8С!а увеличивает чувствительность Н.р. Реактйв предложен Ю.
Несслером в 1868. Лмл, Фаагль Ф., Капельнма ааалаз арганаческвк венгесгв пер саагл, М., 1961; Пракгнческае рукаводсгва по неарганаческому аналпзу. пер, с англ., 1 нзд., М., 1966; Гссударсгвенаал Фармакопее СССР, 1О пзд., М., 1969, с. 900. д. В. И яре НЕСТЕХИОМЕТРЙЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, см. Нестехиометрия. НЕСТЕХИОМЕТРЙЯ, отклонение количеств. соотношений между компонентами хнм. соед. от соотношений, определяемьш правилами стехиометрии. Наиб. характерна для не- молекулярных кристалляч, соед.-оксидов, халькогенидов и др.
бинарных соед. металл — неметалл, тройных соед. (напра оксидных бронз, соед. внедрения). В обычных условиях все они, как правило, несгехиометричны, стехиометрия для них представляет собой лишь предельный, частный, случай. Устойчивость кристаллич. нестехиометрич, соединений обусловлена их способностью сохранять свойственную им кристаллич. структуру в нек-ром концентрац. интервале избытка или недостатка одного из компонентов. Самопроизвольное нарушение стехиометрии в кристаллич. соед.
связано с тепло- и массообменом между кристаллами и окружающей средой. Тегьтовое воздействие на кристалл вызывает термич, распад соед, и переход из одной фазы в другую различных по своей природе часпщ в неэквивалентных соотношениях. В двойных соед. отклонение от стехиометрии возникает между катионной и анионной составляющими, в тройных. кроме того, оно может возникнуть между двумя катионами, если каждый из них образует в кристалле свою собств, подрешетку, в частности в титанатах, цирконатах, алюмииатах, ферритах.
Н.проявляется не только в дефицяте или избытке кислорода, но также в неэквивалентности между оксидами, напр. в РЬТ(Оз-между РЬО и ТЮ„в ХаА!„О,-между Ха О и А1 О,. Такой вид неэквивалентности м.б. обусловлен удалением одного из оксидов, напр. РЬО из РЬТЮ,. Обычно нестехиометрич. соед. рассматривают как твердые р-ры избыточных атомов компонентов в осн. в-ве. В таком случае Н. мохгно представить как способность кристаллич. соед. растворять в себе нек-рое кол-во собств. компонентов.
Величины их предельной (равновесной) р-римости ограничивает область стабильного существования нестехиометрич. фазы — область гомогенности. Р-римость избыточных компонентов у рвзл, соед. может изменаться от тысячных долей до песк. процентов. Так, в РЪО вблизи его т-ры плавления р-римость РЬ не превышает 1О ат. 'А, кислорода — 1О ' ат. ап дефицит кислорода в ЕРО Прн 1473 К дОСтИГаЕт 14 ат. еа, а НсетЕХИОМЕтрнЧ. фаЗа Туд стабильна в интервале составов ТЮ, „-ТЮо В границах области гомогенностй' равновесйый состав в-ва является ф-цией т-ры и давления компонентов в сосуществующей фазе.
Для полупроводниковых соед, связь между составом и указанными параметрами представляют в 433 нкстжхиомжтгия гы виде р-Т вЂ” Х-диаграмм (давление-т-ра-шстав), нз к-рых определюот условия синтеза кристаллов с желаемой величиной отклонения от стехиометрии. Обычно такие нестехиометрич. кристаллы получают, вьщержииая их при заданных давлениях и т-ре до досппкения равновесия, а затем резко их охлаждая для «закалки» желаемого уровна Н. Величина области гомогенности и ее положение на диаграмме состояния зависят от т-ры, Агу~а в-ва-растворителя и величины изменения энергии Гиббса растворяющегоса компонента при переходе его вэ самостоят.
4азы в р-р. Как правило, возникновение Н. сопровождается окисшп.- восстановит, процессами, хотя нередки случаи растворения в осн. в-ве нейтральных частиц. В кристаллнч. соед. с»элементов явления Н. часто влекут за собой изменение степени окисления атомов. Так, напр., при растворении в РеО избыточного кислорода эквивалентнаа ему часп, атомов Ре(Н) переходит в состояние Ре(!Щ.
В оксидных бронзах удаление из соответствующей подрешепги части ионов щелочного или др. электроположит, металла сопровождаетсл эквивалентным изменением степени окисления переходного металла. Избьпочные частицы в кристалле м. б. распределены статистически равномерно и не взаимод. друг с другом или же объединены в ассоциаты. В двухкомпонентных несгехиометрич. соед. в таках ассоциатвх обычно насчитьвается от песк. частиц до песк. десятков. Область гомогенности может включать нли не вкяуочать стехиометрич.
состав. Обычно нестехиометрич. фазы, область гомогенности к-рых включает в себя стехиометрич. состав, относят к дальтонидам, а не включающие его — к бертоллидам. Впервые такое разделение нестехиометрич. фаз ввел Н.С. Курнаков, имея в виду пре;кде всего то обстоятельство, что в пределах области гомогенности св-ва дальтоиидов при изменении состава меняются ие монотонно, а проходят через экстремальные значение, к-рым на диаграммах состояния отвечают особые (сингулярные) точки. Курнаков назвал их дальтоновскими, поскольку состав соед.
в этих точках удовлетворяет требованиям кратных отношений закона, впервые сформулированного Дж. Дальтоном. В отличие от дальтонвдов св-ва бертоллидов, названные так в честь К. Бертолле, в пределах области гомогенности изменяются монотонно, а если и проходят через минимумы или максимумы (обычно слабовыраженные), то соответствующие нм составы не подчиняются правилам стехиометрии и сингулярные точки на них отсутствуют.
Однако экстремальные значения нек-рьгх св-в дальтонидов также не соответствуют стехиометрич. составу. В частности, положение минимума электрич. проводимости мн. нестехиометрич. оксидов и халькогенидов, отвечающего обычно изменению природы носителей зарзшов, как правило, оказывается сдвинутым по отношению к стехиометрич. составу, Чаще всего такой сдвиг обусловлен тем, что носителями св-ва оказываются не сами избыточные против стехиометрии частицы, а продукты их взаимод.
с кристаллом — дефекты. Явления Н. всегда сопровождаются нарушением периодичности кристаллич. решетки и возникновением дефектов, с к-рыми связаны важнейшие св-ва нестехиометрич. кристаллов — электрофиза оптича магна прочностные н др. Очень часто, напра такие дефекты являются центрами окраски, что приводит к окрашиванию кристаллов, причем интенсивность окраски являетсв ф-цией величины отклонения от стехиометрии. Так, при нарушении стехиометрии в сторону избьпка металла кристаллы ВаО из бесцветных превращаются в голубые, ХаС! — в желтые, КС1-в фиолетовые.
Натриевольфрамовая бронза по мере удаления из нее Ха меняет свой цвет от золотисго-:келтого (Ха%Оз) до темного сине-зеленого (Хна з%Оз), проходя при этом через красный и фиолетовый цвета. Св-ва нестехиометрич. кристаллов, обусловленные их дефектностью, используют в разл. областях науки и техники. Так, эмиссионные св-ва оксидных катодов формируют нарушением стехиометрии оксидов в сторону избытка металла, фоточувствит. мишешг нек-рых видикоиов представляют 434 собой заселенные дефектами нестехнометрич. фазы оксидов нли халькогенидов и т.д.
Напр., мишень пшомбикоиа (видикон, используемый в цветном телевидении) представляет собой поликрисгаллич. оксидносвннцовый слой с определенным градиентом концентрации избыточных компонентов. В ряде случаев возникновение дефектов стимулируют введением в кристалл посторонних примесей (активаторов). В таких случаях формирование св-в кристалла является результатом взанмод, дефектов, обусловленных как Но так и посторонними примесями.
Т. обр., в частности, формируют фоточувствнт, мишени видиконов на основе халькогенидов Сх( (хальнеконы), получают нек-рые крнсталлофосфоры. С Н, и вызванной ею дефектностью кристалла связаны явления переноса, в частности электрич. проводимость. К нестехиомегрич. соед. относятся сверхпроводники. лнмх проблемы ваапхномстрнгх м, 19757 кафетси и., отххонсвио от стсхиамстрнн, лнффухви и хлехтропроволвастх в просты» охиглвх металлов, лср, с англ., М., 5975; Ковтунепло Пгв., Хсриф Я.Л., «Успсхн амин», 7979, т. 48, в.
3, а. 448-ац Копхгапмошстпа амоса, сд. Ьу О.т.зрмлсел, кл.'-(.р.)', граь П.д № ту«егпа. НЕТКАНЫЕ МАТЕРИАЛЫ, полотна и изделия, изготовляемые из волокон, нитей или (и) др. видов материалов (текстильных и сочетайий их с нетекстильными, напр. пленками) без применения прядения и ткачества. По сравнению с традиц. способами произ-ва в текстильной пром-стн-ткачеством и прядением-произ-во Н. м. отличается простотой технологии (в т.ч. сокращением числа технол. стадий), повышением производительности оборудования и, следовательно, меньшими капитальными и трудовыми затратами, разнообразием ассортимента полотен, возможностями рацион.использования разл. сырья, более низкой себестоимостью продукции, возможностью макс. автоматизации произ-ва, т.е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
