И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 141
Текст из файла (страница 141)
Нот«рве, современное со«тоенне, лерспектекы резентня, под рсл, Н. Н. Фреггнееиче, )Г., 1983. Э. Г, Рексе. НЕОРГАНЙЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЪ|. Имеют неорг. главные цепы и не содержат орг. боковых радикалов. Главные цепи построены из ковалентных или ионне-ковалентных связей; в нек-рых Н.п. цепочка полно-ковалснтнъгх связей может прерываться единичными сочленениями коордниац. характера.
Структурная классификация Н. и. осуществляется по тем же признакам, что и орг. или элсментоорг. полимеров (см. Высокомолекулярные саедипгпич). Среди природиык Н.п. наиб. распространены сетчатые, входящие в состав большинства минералов земной коры. Многие из них образуют кристаллы типа алмаза или кварца. К образованию линейных Н.п. способны элементы верх. рядов П1-т'1 гр. периодич. системы.
Внутри групп с увеличением номера ряда способность элементов к образованию гомо- или гетероатомных цепей резко убывает. Галогены, как и в орг. полимерах, играют роль агентов обрыва цепи, хоти всевозможные их комбинации с др. элементами могут составлять боковые группы. Элементы !9П1 гр.
могут входить в главную цепь, образуя координац. Н.п. Последние, в принципе, отличны от орг. координационных полимеров, где система коордннац. связей образует лишь вторичную структуру.Мн. оксиды или соли металлов переменной валентности по мжроскопнч. св-вам похожи иа сетчатые Н.п. 4!й 214 НЕОРГАНИЧЕСКИЙ Длинные гомоатомные цепи (со степенью полимеризации я > 100) образуют лишь углерод и элементы У) гр.-б, бе и Те.
Эти цепи состоят только из основных атомов и не содержат боковых групп, но электронные структуры углеродных цепей и цепей о, Яе и Те различны. Линейные полимеры углерода — кумулгяы С=С=С=С ... и карбин — С= — С вЂ” С вЂ” С вЂ”... (см. Углерод); кроме того, углерод образует двухмерные н трехмерные ковалентные кристаллы-соотв. графит и алмаз. Сера, гелен и теллур образуют атомные цепочки с простыми связями и очень высокими л. Их полнмеризацня имеет характер фазового перехода, причем температурная область стабильности полимера имеет размазанную нижнюю и хорошо выраженную верхнюю границы.
Ни:ке и выше этих границ устойчивы соотв. циклич. октамеры и двухатомные молекулы. Др. элементы, даже ближайшие соседи углерода по периодич. системе-В и Я, уже неспособны к образованию гомоатомных цепей или шлклич. олигомеров с я > 20 (безотносительно к наличию или отсутствию боковых групп). Это обусловлено тем, что лишь атомы углерода способны образовывать друг с другом чисто ковалентные связи.
По этой причине более распространены бинарные гетероцепные Н.п, типа [ — М вЂ” 1. — 1„ (см. табл.), где атомы М и 1. образуют между собой йонно-ковалентные связи, В принципе, гетероцепные линейные Н.п. не обязательно дол:кны быть бинарными: регулярно повторяющийся участок цепи м.б. образован и более сложными комбинациями атомов. Включение в главную цепь атомов металлов дестабилизирует линейную структуру и резко снижает я, КОМБИНАЦИИ ЭЛЕМЕНТОВ, ОБРАЗУЮЩИЕ БИНЛРНЫК гкткроцкцнык неОРГАнические пОлимеРы типА [ — м — г.— 1 !ОВОЗНЛЧКНЫ ЗНАКОМ 4) ' Образусг такие неорг. полимеры сссгава ( —  — р — 1 Особенности электронной структуры главных цепей гомо- цепных Н.
п. делают их весьма уязвимыми при атаке нуклеоф. или элсктроф. агентами, Уже по одной этой причине относительно стабильнее цепи, содержащие в качестве компонента Ь кислород или др. атом, соседний с ним по периоднч. системе. Но в эти цепи нуждаются обычно в стабилизации, к-рая в прир. Н.п, связана с образованием сетчатых структур и с очень сильным межмол. взанмод. боковых групп (включая образование солевых мостиков), в результате к-рого большинство даже линейных Н.п.
нерастворимы и по макроскопич. св-вам сходны с сетчатыми Н,п. Практич. интерес представляют линейные Н.пч к-рые в наиб. степени подобны органическим-могут существовать в тех же фазовых, агрегатных или релаксационных состояниях, образовывать аналогичные иадмол. структуры и т.п. Такие Н.п. могут быть термостойкими каучукамн, стеклами, волокнообразующими и т.п., а также проявлять ряд св-в, уже не присущих орг.
полимерам. К ним относятся лалифасфазгяы, полимерные оксиды серы (с разными боковыми группамн), фосфаты, силикаты. Нек-рые комбинации М и Ь образуют цепи, не имеющие аналогов среди орг. полимеров, напр. полупроводники с широкой зоной проводимости и сверхпроводники, Широкой зоной проводимости обладает графит, имеющий хорошо развитую плос- 419 кую нли пространств. структуру. Обычным сверхпроводником при т-ре вблизи 0 К явлвется полимер Ь вЂ” б)ч( — ]„при павы!пенных т-рах он утрачивает сверхпроводимость, но сохраняет полупроводниковые св-ва. Высокотемпературные сверхпроводящие Н.п. должяы обладать структурой керамик, т.е. обязательно содержать в своем составе металлы (в боковых группах) и кислород.
Переработка Н.п. в стекла, волокна, ситаллы, керамику и т.п. требует плавления, а оно, как правило, сопровождается обратимой деполимеризацией. Поэтому используют обычно модифицирующие добавки, позволшощие стабилизировать в расплавах умеренно разветвленные структуры. Яылг Эншылонелнв полимеров, г. 2, М., 1974, с. 365-71; Бергене» Г. М., Сесркнрочные и «ысокоирочиые неорганйческне сгекла, М., !974; Коршак В В., Козырев» Н М., «Уснекн минно, !979, г. 49, в.
1, с. 5-29; 1логга ро1ушсге, в кис Бнсус1сриъа оу ро1ушег к!сисе ала !есбно1огу, г. 7, М 9.-1 -Зублеу, 1967, р. 664-91, ця. Фгс ксге. НЕОРГАНЙЧЕС(кНЙ СЙНТЕЗ, получение неорг. соединений. Как правило, состоит из носк. последовательных или параллельных процессов-механических, химических, физико-химических. В общем случае Н.с.
включает смешение реагентов, активацию реакц. смеси и собственно хим. р-цию, выделение и очистку целевого продукта. Выбор метода смешения определяется св-вами реагентов и продуктов и их агрегатным состоянием. Труднее всего получать однородные смеси сильно отличающихся по св-вам в-в, особенно находящихся в разных агрегатных состояниях или в виде пора!нков. Наиб. распространенные методы активации — повышение т-ры и давлении. При этом увеличивается скорость процессов, а так:ке м.б. достигнуто изменение выхода и фазового состояния продуктов. Повышение давления может также приводить к изменению направления хим.
р-цни, понижению скорости хим. р-ций в случае твердых тел, расширению области гомогенности твердых фаз, стабилизации более плотных фаз (напр., алмаза). В спец. устройствах достигают давления порядка 1Ов — 109 Па (см. Даглеииг, Ударкых труб метод). Для активации используют также ката!изатары, ЭЛЕктрич, ток (см. Элгктрагиитгу, г7кодиаг раггя*оргкиг металлов), интенсивное световое излучение (см. Фая!а.хи иия, лазер!!ая химил), ионизирующее (см.
Радиициаикая ты!ия) и микроволновое излучение, маги. поля, ультразвук, мощные пучки заряженных частиц и др. Твердые в-ва активируют измельчением, истиранием, сочетанием высокого давления со сдвигом, а также спец. мех. приемами (см. Луг хаки.химия). Д. я синтеза неорг. саед. используют р-ции — окислит.-восстановительную, комплексообразования, разложения и дрч к-рые могут осуществляться в газовой, жидкой, твердой фазах пяи в гетерог.
системах. БсчЬШ!П!С1ВО МЕТОДОВ ОЧИСТКИ НЕОРГ. В.В ОСНОВаНО На измен нпи агрегатного состояния очишаемого в-ва или причысей, переводе нх в разл. фазы с послед. разделением фаз. Мн. синтезы проводят в водных и неводных р-рах. При этом нелевой компонент или примеси переводят в осадок (осаждеилс, кристаллизация, высаливание, вымораживание), газовчзо фазу (перегонка), несмешивающуюся с исходным р-ром вторую жидкую фазу (жидкостная экстракция), пену (ионная флотация), на пов-сть или в объем твердого сорбента (ионоооменная сорбция).
В-ва в микрограммовых кол-вах получают также соосаждением. Газообразные в-ва очищают путем селективной конденсации (или десублимации), селективного поглощения р-рами, расплавами или гранулированными твердыми в-вами, твердые в-ва — перекристаллизацией (в частности, в гидротермалъных условиях; см. Гидротермалвкыг процессы), заикой плавкой (см. Кристаллизация), с помощью химических транспортных реакций и др. Для очистки часто используют селективное окисление, восстановление или комплексообразование.
Применяют так:ке разл. виды хроматограФии, мембранные процессы разделения, дигтилляцию, ргктификадию. 420 Использование вакуума при проведении Н. с, обеспечивает ббльщую чистоту продуктов, а в случае термически неустойчивыд в-в — больший выход. Методы плазмохимии предусматривают переведение реагентов с помощью злектрнч. разрядов, электрич. луги или высокочастотных излучений в состояние низкотемпературной плазмы с послед. закаливанием продухтов.
При получении тугоплавких саед. применяют методы параш«олой металлургии, рсакц, спекание, л«хмическое осаясделие из газовой фазы. Нек-рые сильно экзотермичные р-ции проводят в условиях горения, напр. синтез Р2О« — сжиганием Р на воздухе, ЯР -сжиганием Б в потоке Рд, нек-рые тугоплавкне.саед. получают при беспламенном горении (см, Самораслростраяяющийся лысокотемяературный синтез).
Для получения термически неустойчивых саед., однородных смесей тонких порошков (с послед. их спеканием), дла проведения р-ций в матрично-изолированном состоянии используют криогенную технику (см. Крис«имия). Для ионной имплантации и синтеза неустойчивых в-в применяют атомные, ионные, молекулярные или кластерные пучки. При синтезе мн. твердых в-в большое внимание уделяуот их текстуре нли структуре, а также морфологии пов-сти, поскольку эти характеристики сильно влияют на св-ва неорг.
материалов. Так, сферич. однородные частицы порощков получают плазменной обработкой нли с помощью зольгель процесса. Разработаны спец, методы моыокристаллол выращивания, получения монокристаллич. пленок, в т.ч. эпитакснальных (см. Элитаксия), и волокон. Созданы ме. годы сохранения высокотемпературных кристаллич. модификаций нек-рых в-в (напрп кубич. Е«0«) при низких т-рах, способы получения в-в в аморфном состоянии, приемы синтеза аморфных «сплавов» разнородных в-в (напрп сцлавы 81 или Ое, содержащие водород, фтор, азот и др.), разл.
сгеклокрисгаллич.материалов. Лнм«црепаретнааые методы е «ам«я таердох о тела, под рел. П. Хатенмюл. леты, тр. е англ., Мч 1976; Руко«одет«о оо яеортаппчеекоыу а«птаху, т, 1-б, под рел. Г. Бретера, нер. е пем., М., 1985-86; Ключнпкоа Н.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
