И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 143
Текст из файла (страница 143)
р-ра НГ, содержащего эквимодарные кол-ва Сар и ХРО, Н О. Известны хлоронептунаты(1У) Мя[ХРС!с], где М Со, (СН,),Х', (СзНя)лХ', оксихлоронептунаты(У, У1). Сесквисульфид ХР,Я синтезирован при 1000'С взаимод. ХРО, со смесью Няб и Сбм нитрид ХРХ-р-цией гидрида Н. с безводным ХНз при 750 — 770'С, дисилицид Хрбгя — нагреванием 81 и Хррл при 1500'С в вакууме. В водных р-рах Н, может существовать в степенях окисления от +3 до +7.
Стандартные окислит. потенциалы для Хр(1У),'Хр(И1) 0,155 В, Хр(У)гХР(1У) 0,739 В, Хр(У1)/Хр(У) 1,137 В, Хр(У!!)г'Хр(У() 2,04 В, Хр(У)гХр(И1) 0.477 В, Хр(У!),'Хр(И!) 0,677 В, Хр(У1)/Хр(!У) 0,938 В. Для бесконечно пзазб. водных р-ров АН" (кДж7моль) ионов: — 527,13 (Хр '), — 556,00 (Хре'), — 978,12 (ХРО'), — 860,56 (ХРОхе). При окислении Хр(У1) озоном в щелочной среде образуется Хр(УИ). Ионы Н. в р-ре склонны к гидрольоу и комплексообразованию.
В слабокислых р-рах существуют ионы [ХР(Н10)в] [ХРОя(НяО)е]~' и [ХРО (Н О)а]". Ионы Н. в р-рах имеют характерйую окраску: Ь(р '-фиолетово- голубую, Хре'-желто-зеленую, ХРО,+ -зелено-голубую, ХРО," — розовую и ХРО"-зеленую в щелочных р-рах и коричневую в р-ре НС1ь)л. По способности к комплексообразованию ионы Н. располагаются в ряд: Хре" > > ХРОЯ" > Хрл+ > ХРО+ > ХРОь'. Ионы Н. склонны к диспропорционированию в зависймости от кислотности и состава среды, на нх хим.
поведение в делом влияют 424 ХАРАКТЕРИСП1КА СОЕДИНЕНИЙ НЕПТУНИЯ Соеияяеяяе Периметры реыепя е, «м угол, крыт е, ям НРО 0,501 Зелеяоепто-корячяееый Ирое 90,32 0,4086 0 4183 0.7288 0,4282 0,4438 0,9153 0,998 0,84! 0,746 0,705 0.5210 0,385 1 810 0,665 1,367 0,6584 0,4086 Ир,ае МР Ое Ирф .'.~Рйи б-ырвг, Нр!т Ырр, !'!РС!е 1ЧРВге Лрр !Зрит Нр, НРОЗ Ирн Иост Нрзгт Темпо-корячяееый Темпо-коричяепый Лурлуряый Зелеяоыто.корячяееый Зеленый Зелеяый Корячяеиый Сытло-телеяый Крепко-корячяееый Крепло-коричяеяый кямекый еряый Черпый Черямй Черяый С метпллич.
блеском С мателлич. Оп!оком 0,4109 0,4326 0,1062 0,874 0,8970 1,06 О,387 126,10 95,19 Н, высоко токснчен; ПДК 'г'Хр в открытых водоемах и воздухе рабочих помещений соотв. 55,5 и 2,6 1О е Бк/л. Впервые Н. получен Э. Макмилланом и Ф. Эйблсоном в 1940. Лми. Зейе1г %,%., Вепе01е! СЬ Е, Нерып1ып.237. Ргебиеаоп «ы! тееотму, [%ы01, 1972. Ое. текил лиг. пря ет. йетитгоидм.
Бди Илеоедок НЕРАВНОВЕСНАЯ ХИМЙЧЕСКАЯ КИНЕТИКА, изучает кинетнч. закономерности хнм. р-ций при сильном нарушении термодинамич. равновесия в реагирующей системе или физ.- хим. среде, в к-рой они протекают. Любая хим. р-ция нарушает термодинамич. равновесие в системе, но во мн. случаях это нарушение мало, и если нет внеш. источников возмущения состояния системы, то лрн кннетич, расчетах неравновесностью либо л(тенебрстают, либо учитывают как второстепенный фактор, вводя малые поправки к константам скорости р-ций. В таких случаях говорят о равновесной кинетике (условно, поскольку хим. состав системы должен быть неравновесным, иначе скорости всех р-ций были бы равны нулю).
Константы скорости в равновесной кинетнке выражаются в виде ф-ций от термодннамнч. параметров среды, напр. т-ры и давления. В условиях термодинамич, равновесия относит. заселенность 1-го энергетич. уровня Ауг/Аг (Аг — полное число молекул, )Ч вЂ чис молекул на энергетич. уровне Е,) зависит от т-ры 71 окру:кающей среды и описывается ф-лой Больцмана: Аг, д,.схр( — ЕийТ) Ед,ехр( — Е!7яТ) где (е-постоянная Больцмана, дг, д,-числа возможных квантовых состояний молекулы на уровнях с энергиями Е,.
и Е, соотв. (суммирование проводится по индексу 1). Если ойератор энергии (гамильтониан) системы допускает разделение переменных, то энергию Е, можно выразить в виде суммы энергий независимых или слабо связанных подсистем, В газах Е, можно представить в виде суммы энергий постулат. и вращат. движений молекул, внутримол. колебаний и электронного возбуждения, причем каждый вид энергии описывается своей ф-цней распределения типа ф-лы Больцмана.
При отклонении от равновесия все илн нек-рые из распределений частиц по энергиям типа больцмановского не реализуются. Это может приводить к качеств. и количеств. изменениям кинетики р-ций. Не существует признаков, позволяющих разделить хим. Кинетику на неравновесную и равно- 426 Кубяч. гряяе- яеятрироклияеи Кубич. греке. пеятряромыяля Мояоклияаы Роыбйч.
Гекеегоя. Гекеигоя. Гекекгоя. Ромбяч. Ромбяч. Мояоклияяеп Тетрегоя. Мояокляяялп Ромб ли. Ромбяч. Мояоклияппя Тетреггы. Кубик. Тетрегоя. Тетрегоя. продукты радиолиза р-ров, образующиеся под действием собств. излучения Н. Получение. Изотопы Н. образуются при длит. облучении 1! в ядерных реакторах и выделяются как побочные продукты при получении плутония. Изотоп ггтХр получается по р-цин гге() (л, 2л) гзт!3 8 237Хр в кол-ва», составляющих 6,8 еут -0,3% от образовавшегося Ры или 1О е-!О 4% ло массе от содержания (7.
В реакторах, работающих на 13, обогащенном *3'(7, изотоп гзтХр образуется гл. обр. по р-ции гзе(7(л 7)гзл()(л, 7)*з'!! 8 ггтХР. Осн. сырьевой источ- 6,8 еут них г"Хр-высокорадиоактивные отходы плутониевого пронз-ва, получаемые при переработке (7, облученного в ядерных реакторах. Мировое произ-во Н. (без СССР; 1990) 0,5 — ! т/год. 83'Хр высокой изотопной чистоты выделяют также из препаратов '4'Аш как продукт его а-распада.
Короткоживуший изотоп г'9Хр (Т„, 56,5 ч)-промежут. пл!уодукт в произ-ве Ри, а также дочерний продукт распада г 3Аль Легкие (нейтронодефицитные) изотопы Н. обычно получают при облучении изотопов 11 в ядерных р-циях дейтронами разл. энергии. Выделяют изотопы Н. осаждением, ионным обменом, эксгракцней и экстракпионно-хроматографнчески.
Металлич. Н. получают восстановлением Хррл парами Ва или Са лри т-ре выше 700'С. Определение. Аналит. определению Н, обычно предшествует его концентрирование, вьгделеиие и очистка. Чаще всего для количеств. определения Н. используют радиомегрич. и спектрофотометрич. методы. Уд. а-активность г"Хр СОСтаВЛяЕт 1540 а-ЧаСППЬг(МКГ МИН).
ОлрЕдЕЛЕНИЕ "9Хр и г'8Хр проводят изменением О-активности (чувствительность 37 Бк) или 7-излучения (чувствительность 3,7 104 Бк) с энергией соотв. 100 и !000 кзВ. Чувствительность радиоактивационного определения ""Хр (по 7-линии 'г'Хр) 10 ' мкг. Спектрофотометчоич, определение Н. проводят по линии поглощенна Хрг при 2 = 983 нм, метод позволяет определять 100 — 200 мы Н. с ошибкой 2'.4. Большей чувствительностью ( 2 мкт Н.) обладают методы, основанные на р-цнях с орг.
реагентами. Для определения субмикрограммовых кол-в Н. начиная с 80-х гг. используют люминесцентные методы. Для высокоточного определения Н. (х 0,1%) после его выделения и концентрирования используют электрохим. методы (полярография, амперометрич., потенциометрич. н кулонометрич. тигрование). Изотоп '"Хр пггименяют в качестве стартового материала для произ-ва г ерть 425 0,5434 0,4МЗ 0,6584 0,7129 0,7413 0,7936 0,12618 0,1398 0,1267 0,825 0,1089 0,9910 1,03 0,536 0,383 0,4887 0,396 НЕРАВНОВЕСНАЯ 217 428 427 218 НЕ РАВНОВЕСНАЯ весную, Строго судить об этом нельзя ни по величине отнссит. отклонения заселенности конкретных энергетич.
уровней от равновесной заселенности Х,/Х, ни по числу таких уровней, ни по отличию константы скорости р-цни ог ее равновесного значения и т.п. В общем случае можно говорить только об условных границах в зависимости от требуемой точности решения конкретной кинетич. задачи.
Однако по мере удаления от таких чразмьггыхп границ признаки неравновесных хим. р-ций становятся все более определенными и м.б. установлены на основе общих качеств. сопоставлений характерных времен релаксацнонных процессов в газах и конденсир, средах (т. е. по иерархии времен релаксации). Система, выведенная из состояния термодинамич, равновесия, возвращается к нему (релаксируег) в результате обмена энергией при столкновениях частиц неравномерно, с перераспределением по типам движений (степеням свободы молекулы). В газах равновесие м.б.
достигнуто быстрее всего для постулат. движенна частиц, имеющих одинаковые (или близкие по величине) массы. Колебат. движение, как правило, не обменивается энергией с постулат. двюкением в процессе столкновению Молекула может претерпеть значит. число столкновений, прежде чем она приобретет или потеряет квант колебат. энергии. Обычно в системе сначала устанавливается общее равновесие постулат.и вращат. движений, Колебат. релаксация, недущая к равновесию колебаний молекул с их постулат. и вращат, движениями, требует значительно большего времени. Вели в газовой смеси вмеютсв частицы, на порядки величин различающиеся по массам, время установления постулат. равновесия для смеси в целом гораздо больше, чем для отдельных компонент осн.
состава (но не малых примесей). В ионизир. газе вследствие огромного различия масс электронов и атомов задолго до завершения постулат. релаксации устанавливаются равновесия отдельно в подсистемах «тяжелыхп частиц (атомов н ионов) и электронов с двумя в общем случае разными т-рами, соотв.
Т'„„, и Т'„".„. В процессе колебат, релаксации до его завершеййя в завйсимости от состава смеси и типа колебаний могут устанавливаться равновесия по отдельным группам колебат. степеней свободы (колебат. подсистемам), каждое со своей т-рой Т„„, и между такими группами. Таким:ке соотношением (иерархией) времен релаксации характеризуются мол, жидкости и мол.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
