И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 3 (1110089), страница 144
Текст из файла (страница 144)
кристаллы, с тем, однако, отличием, что в жидкостях постулат, и вращат. движения молекул составляют обычно единое целое (энергии этих видов движения мо:кно разделить лишь в очень грубел» приближении). В твердых телах все движения атомов и молекул колебательные. Равновесно по хнм. составу, к к-рому приводят хим. р-ции, как правило, достигается за времена, значительно ббльшие по сравнению со временем колебат. релаксации. Однако при достаточно высоких т-рах константы скорости р-ций сильно возрастают как по або. величине (см.
Аррениуса уравнение), так и в сравнении с временами др. релаксационных процессов, н в системе создаются условия, при к-рых возмущения, вызываемые хим. р.цней, релаксировать не успевают. Это относится в особенности к релаксации тех энергетнч.
состояний, от заселенности к-рых зависит скорость р-ции. В результате скорость р-циц становится зависящей от времен колебат. релаксации, а иногда, в предельных случаях сильной неравновесности, и от времен врицат, и поступат. релаксаций. Иными словами, устанавливается отрицат. обратная связь между скоростью р-цни и теми возмущениями, к-рые она вызывает, что можно рассматривать как одно из проявлений Ле Шателье — Бра>па прппяипи. Зависимость скорости р-лин от Т„, становится при этом более слабой. Так, в сильных ударййх волнах константа диссоциации при высоких Т.
(в условиях йТ„„, > ()/17, где 0 — энергия диссоциацин) "оолычно выражается'соотношением А к„„(Т,) ~ — „ехр( — 0)ВТ,. ), (1) * Т", где показатель степени и принимает значения от 1 до 4, А — эмпнрич.постоянная. Количеств. соотношения Н.х.к.,как правило, значительно сложнее, чем равновесной.
Кроме кинетич. ур-ннй для концентраций реагирующих в-в и продуктов приходится иметь дело и с ур-пнями, выражающими временные зависимости для заселеннсстей возбужденных состояний частиц. Такие системы ур-ний, в принципе, можно решать на ЭВМ, если имеются данные о константах скорости элементарных процессов мол. переноса энергии -колебательно-вращательного. колебательно-поступательного (колебательно-трансляшюнного) и вращательно-трансляционного.
В сильно неравновесных условиях решение задач Н.х.к. обеспечивается не столько возможностью решения полной системы ур-ний лля заселенностей всех знергетич. состояний частиц, сколько правильнылл выделением вузкого места» в совокупности элементарных актов, из к-рых слагается хим. превращение. Для этого нужно определить наиб. быстрые параллельные и наиб. медленные последовательные переходы н вычислить (лли измерить) вх константы скорости — величины, обратные временам жизни молекул в соответствующих возбужденных состояниях, Вычисление констант скорости хим. р-дий упрощается, если в неравновесной в целом системе можно вьщелить равновесные подсистемы.
Константы скорости р-ций в таких сл)чаях выражаются как ф-ции т-р подсистем. Напр., константа скорости диссоциации гг"в„двухатомного газа АВ при высоких Т „приближенно представляется в виде ф-лы типа (1). но в экспоненциальный множитель вместо Т, входит Т„,„, а предэкспоненциальный множитель слабо зависит от т.ры. Т. к. движение атомов в молекуле носит в осн. колебат, характер, а кинетика многих хим. превращений связана именно с внутримол. перемещениями атомов, т-ра Т „-важнейшаяя кинетич. и энергетич.
характеристика состояния газа в условиях, описываемых Н.х.к. Для молекул, состоящих из песк. атомов, константа скорости мономол, распада м.б. при низких давлениях экспоненц. ф-цией Т, , н Т„„, общей для всех колебаний (пногда отдельно рассматриваются Т „ для низко- и высокочастотных колебанийь В сл)чае р-ций с участием электронов (ионизация А + е- А Зе, днссоциативная рекомбннация АВ~ + е и А + В и др.) обычно сравнительно быстро устанавливаются электронное равновесие, характеризующееся т-рой Т;" , и постулат. равновесие, характеризующееся т-рой 7,.„.
Константа скорости ионизации атома А с точностью до слабо меняющегося предэкспоненциального множителя пропорционатьна ехр( — 1,%7 "„), где 1 — потенциал нонизации. Связь между Т „и Т, (или Т;" и Т' ) определяется ур-пнем баланса энергии каждой из подсистем, в к-ром учитывается их взаимод. н вклад подсистемы в энергетику р-ций. Электроны обмениваются энергией с колебаниями эффективнее, чем с поступат, и вращат.
движениями, поэтому ло установления полного равновесия в системе может наступить равновесие между электронной и колебат. подсистемами, выражающееся в равенстве Т „Т'* . Определяя Т;"„напр, по данным о свечении газа, можно косвенно оценить Т „. Равновесное распределение колебат. энергии в двухатомнолч газе (молекулы АВ) при Т „ 4 Т осуществляется путем быстрого (почти резонайсиого) обмена колебат.
квантами по схеме: АВ„+ АВ„ю АВ„я, + АВ„з,(индексами обозначены номера колебат. уровней). При таком обмене сохраняется общее число колебат. квантов, поэтому равновесие, к к-рому обмен приводит, характеризуется не только т-рой Т„„„, но и хим. потенциалом р бозе (1 — Т,/Т л), где )кеп = Е1 — Ба (еэп — основная частота колебаний). Для колебат. уровней с энергиями Е„меньшими нек-рого значения Еа (номер уровня 1и- гч), обмен энергии внутри колебат.
подсистемы происходит быстрее, чем между колебаниями и постулат. движением молекул. Заселенности Х, таких уровней определяются выражением 1 Х, = — ехр Цщ — Ед)цТа„т) Х (2) <" где Х = 2, ехрБр — Еп)Д1сТ»,, Константа скорости дис о социации при этом выражается в виде ГдЕ Хлам(Тгы )-ЗиаЧЕИИЕ К,"И„Прн Т,„= Т„. РаСПрЕдЕЛЕНИЕ (2) цератод*йт в ф-лу Больцмана прй Т„,л = Т„„,.
В бинарной газовой смеси двухатомнйх молекул АВ и С(3 с близкими частотами колебаний происходит быстрый обмен колебат. квантами прн столкновениях как одинаковых, так и разных молекул. При этом устанавливается след. соотношение между колебат. т-рами Т,".ц и Тс"; (3) Благодаря соотношениам (2) и (3) система ур-ний Н.х.к. существенно упрощается, т.к. заселенности Х, не являются независимыми переменными и выражаются через небольшое число параметров — Т и р (или Т, и Тм„). Выделившаяся при экзотсрмич, р-ции энергия во мн.
случаях распределена по квантовым состояниям продуктов не статистически, Но даже в случае статистич, расцределения оно неравновесно относительно окружающей среды. Если в послед. р-дии вступают гл. обр. те промежут. частицы. к-рые ие успелн релаксировать (дезактивироваться), то р-дия в целом описывается в рамках Н.х.к. В частности, к объектам Н.х.к. относятся цепные р-цни, если активными центрами, ведущими р-пню, являются иеравновесно возбужденные частицы.
Т. наз. энергетич. разветвление цепей было экспериментально обнаружено в смесях Н, с Р, и СН,1 с Гз. В смеси Н, с Г, разветвление обусловдено генерированием колебательно возбужденной молекулы НР' по схеме: Р+ На ~Иге+ Н с почти ре. зонансной быстрой передачей этого возбуждения на молекулу Нз и послед.
прямой р-цией: НЗ+ Рз~н+НР Ф Р По законам Н.х.к. происходят нск-рые каталитич. процессы, если активными центрамн на катазитич. пов-сти служат адсорбир. частицы в колебательно- илл электронно-возбужденных состояниях. Распределение колебат, энергии реагента и константа скорости мономол. р-цни (распада. изомеризации) взаимно связаны друг с другом в переходной области давлений и в пределе низких давлений.
Механизм Н. х. к. лежит в основе хим, превращений конденснр. систем в ударных волнах, нек-рых механохим. процессов (см. 31ехаицхцмця). Особое место занимает Н.х.к. р-ций, приводящих к образованию колебаний концентраций промежуг, в-в и (или) продуктов (см. Калеба<цельцые реакции). Неравиоаесиосгь в физ.-ким. среде возникает практически во всех случаях, когда на скорость и характерные особенности хим. р-ций (напр., селективность) воздействуют физ. поля. Это м.б.
злектрич, поле (луговой разряд, высокочастотное и СВЧ перем. поле), электромагн. излучение ИК, у<р, рентгеновского диапазонов частот, ионизнрующее излучение (у-кванты, др. жесткая радиация). Электромаги. излучение взаимод. с электронной подсистемой, приводя к электронному возбуждению атомов и молекул, ионизации частиц, увеличению энергии сноб, электронов (т-ра Г„"„,) и, как следствие, к увеличению энергии мол. колебаний (т-ры Т„„). ИК излучение может и непосредственно возбуждать оптически разрешенные (излучательиые) колебат. переходы, Если источник возбух<дения взаимод. не со всеми, а лишь с нек-рыми подсистемами, то при их относительно медленной релаксации имеется возможность направленного (селективнога) возбуждения таких подсистем. Высокая монохрома- 429 неРАзРУшАюЩий 219 тичность лазерного ИК излучения позволяет возбуждать отдельные типы колебаний в молекуле, находящиеся в резонансе с излучением.
Поскольку вероатносгь того, что колебат. энергия выделнтся в результате спонтанного ИК излучения, обычно очень мала, лазерное колебат. возбуждение способно приводить х очень высокой холебат. т-ре. Антармонизм колебаний и перераспределение энергии между разл. степенями свободы при соудареинях молекул приводвт к ограничению направленности действия источника возбуждения системы. Для достижения наиб.
выхода продукта при минимуме затрат энергии нужно, как правило, возбуждать не одну, а песк. определенных колебат. степеней свободы, причем не обязательно оптически разрешенных. Это позволяет управлать хим. р-циями: их скоростью, составом продукта и др. Подобные задачи решаются, в частности, в плагмохцмии, 95аглохимии, ра<)цаяцаццай химин, лазерной хил<иц.
Первичные продукты внеш. воздействия— сильно неравновесные по хим. составу и степени возбу:кдения частицы — могут, взаимодействуя, приводить к образованию больших концентраций др. возбужденных частиц, в т. ч. с инверсной заселенностью, что является необходимым условием для генерирования лазерного излучения (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
