И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 8
Текст из файла (страница 8)
бнотикав. Специфич. углеводный компонент ДНК-2-дезокси-О-рибоза (ШН. Д. получают гидролизом прир. саед. или сянтезируют из обычных сахаров путем восстановления первичных тознлатов с помощью 1лА1Н, замещением пщроксила на галатеи с послед, гидрированнем н др и м Хамя» углеволов. М, 1967 и и. л, ДЕЙКИНА РЕАКЦИЯ, получение многоатомных фенолов действием на ароматич. о- нли л-гидрокснальдегиды Н,О, в водном р-ре щелочи. Механизм р-ции включает внутримол.
перегруппировку: СНО СН ОСНО ОН Побочные продукты — арплларбановые к-ты. Выход феналов — 25-80%. В р-цню, подобную Д. р., вступают о- и л-гидроксиацетофеноны,напр.. СН сн, Д р. широко используют для синтеза многоатомных фенолов из прнр. гидрокснальдегндов. Р-цня открыла Г. Дейкином в 1909. П т Общая органаеесяа» лнмяа, лер с англ., 2, М, 1982, с 19а-95 Н В Проо урвал ДЕЙКИНА-УлСТА РЕАКЦИЯ, получение и-аццламинокетонов взанмод. а-аминокислот с ангидридами карбоновых к-т в прнсут. оснований: Н СН()4Н2)СООН + (Н СО)20 ~ )ь(НС(О) В' 1 КСНС(О)В'+ Нэо + СО, В р-цию вступают аминокислоты, содержащие в а-положе- нии атом водорода. Процесс осуществляют при т-рах от 0 до 1бО'С, используя многократный избыток ангидрида. Катализаторы — обычно азотсодержащяе гетероцнклы, влия- ние к-рых на скорость р-ции возрастает в ряду: у-николин > ()-николин, соль )Ч-метилпиридиния > пирндин ы п-нико- лин.
)ь(-Алкилированные аминокяслоты вступают в р-цию в более жестких условиях, чем неалкипированные. Выходы амянокетонов — 30-! 00%. Механизм р-ции включает стадию циклизации промежут. )ь)-ациламинокислоты с образованием 4-алкил-5-оксазоли- нона. Серии, треаннн и цистеин не вступают в р-цию, т.к. превращаются в 4-алкилиден-5-оксазолиноны (первые два- яз-за отщеплеиия Н20, последний — Н25).
Д.— У. р.— первая стадия биосинтеэа порфирниов (витами- на В,л, тема, хлорофиллов и др.). Продукты, образующиеся в Д.— У, р., легко вступают в циклоконденсацию с образова- нием оксазолов и нек-рых др, гетероциклав, что использу- ется в препаративном синтезе. Р-ция открыта Г. Дейкином и Р. Уэстам в 1928.
П Завьялов С И, Аронова Н И, Малова Н Н,ее» Реаюнян меголм ясслеловмма органясесанл сселяненяя, г 22, М 1971, с 9-39 И В Пгм арра е ДЕЙСТВУЮЩИХ МАСС ЗАКОН: при установившемся хим. равновесии между реагентами н продуктами р-ции выполняется равенство Ен,р, = О, где р,— хим. потенциал ого компонента системы, 9,— его стехиометрич.
коэф. (для реагентов ан отрицательный, для продуктов р-ции — поло- жительный). Если реагируюгцие в-ва и продукты р-ции можно рассматривать как идеальные газы, ц, выражается через парциальное давление рр р — ро(т) + КТ1п р где К-газовая постоянная, Т- т-ра, р~(2)-не зависящая от давления составляющая р,. С помощью этого соотношения Д.
м. з, можно выразить равенством. Е9,1пр, = — Е н,ро(Т)(КТ= 1пК,(Т), тле К,(т)-константа равновесия р-иии. Часто левую часть этого равенства записывают в виде произведения: Прр = = К (Т). Поскольку для идеальных газов р, = с, КТ, где с, -малярная концентрация 1-го в-ва, справедливо след. вы- ражение Д.м.зп Пг," = К,(2), т.е. Д.м.з. выражает взаимосвязь концентраций компонентов системы прн хнм. равновесии. Константы равновесия р-цин Кр(т) и К,(Т) связаны соотношением: К (т)аа(КТ) хчК (т), Для реальных газов хим. потенциал выражают через летучести Л компонентов и Д.м.з, записывают в виде: Г))сг = К (Т), численные значения констант равновесия К (Т) и К„(Т) совпадают. Для р-ций в разбавл. р-рах Д.
м. з. связывает концентрации реагирующих и образующихся в р-ре частиц (молекул или ионов) При записи Д м.з. могут использоватьсв разл. единицы концентрации, что влияет на значение константы равновесия. Для р-ций в р-рах константа зависит, вообще говоря, не галька от т-ры, но и от внеш. давления р. Так, П с,"' = К,(Т,р) При невысоких давлениях зависимостью К от р обычно пренебрегают. 21 16 ДейстВУюЩих В общем случае дая р-ций в р-рах Д. м. 3, выражают через активности а, компонентов: Па," = К,(Т, р).
Константа равновесия К, связана со стандартными хим. потенциалами в-в ра(Т, р) соотношением: КТ(пК, = — Еч,ра, где ра — хим. потенциал 1-го в-ва при а, = 1. В хим. кинетике Д.м.з. выражает скорость н р-ции через концентрации реагентов. Для простой р-ции ч„А + ч В продукты, где А и  — реагируюшие в-ва, чл и чн — их сгехиометрич. коэф., н = К[А]"А[В]"в, К-константа скорости р-ции, не завнаццая от концентраций реагентов [А] и [В].
Для сложных р-цнй Д. м. з. в общем случае не справедлив, однако он нередко выполняется, если такая р-ция имеет одну или песк. лимитирующих стадий. В этом случае, однако, значения ч„и чн в выражениях для скорости р-ции и в стехиометрич. ур-нии р-ции часто различны. Если р-ция протекает обратимо с константами скорости )сг и /с „напр.: аг чх А + чв В ве чч Т чх Е, а гдеТВЕ- рду, „нч — р . фа в условиях равновесия скорости прямой и обратной р-цвй равны: й [А]ее[В]Ы = Е [У]""[Е]"* Отсюда следует, что [у]тг [с]т» [А] [В] -Е,-"" где К,— константа равновесия р-цин. Д.м.з. широко используется для расчета равновесных концентраций продуктов р-ции; он позволяет также предсказать направление, в к-ром смещается хям.
равновесие при изменении условий протекания р-цни. Для необратимых р-цнй Д.м.з. позволяет рассчитать скорость р-ции при любых концентрациях реагентов, если известна константа скорости р-ции. Д.м.з. был установлен К. Гульдбергом и П. Вааге в 1864 — 67; его строгий термодинамнч. вывод получен Дж. Гиббсом в 1875 — 78. Е г денисов ДЕЙСТВУЮЩИХ ПОВЕРХНОСТЕЙ ЗАК4.')Н, см. Каталитических рсоняий кинетики. ДЕЙТЕРИЙ (от греч.
г)ецюгоэ — второй) (тяжелъгй водорол) Р, стабильный изотоп водорода с мас. ч. 2, ат. м. 2,014162!9. Ядро атома Д.-дейтрон состоит из одного протона и одного нейтрона, энергия связи между ними 2,23 МэВ. Поперечное сечение ядерной р-ции (л,у) 53 1О 35 мг, поперечное сечение захвата тепловых нейтронов дейтронамн 15 10 32 м (для протонов 3.!О 'ам ). Молекула лвухатомна, длина связи 0,07417 нм; осн, частота колебаний атомов 31!8,46 см ', энергия диссоциации 440 кДж/моль, константа диссоциадин К = рнг/рр —— 4,173-10 '3 (293,15 К).
С др. изотопами водорода Д. образует молекулы протодейтерия НР (мол. м, 3 02205) и дейтеротрнтня РТ (мол. м. 5,03034). В прибрехгной морской воде соотношение Р/(Р+ Н) составляет (!55 — 156).10 а, в поверхностных водах — (132 — 151) 1О а, в прир. газе — (110 — 134).10 а. Свойсана. Коэф. сжимаемости Д. (рр/КТ) при 273,15 К: 1,0121 (2,0266 МПа), 1,0624 (10,133 МПа), 1,!30 (д),266 МПа), Со [в ДжДмоль КВ 20,81 (20 К), 30,! 1 (! 00 К), 29,30 (298 К); теплопроводность 0,135 Вт/(м К) (25 К); т! 1,23.!О з мПа.с (293,15 К). Д.
раств. в жидкостях (напр., в бензоле, толуоле,актане, гептане, СС1„, Сб,) лучше, чем Нг, причем это различие возрастает с понижением т-ры. Молекула Рг мозкет находиться в орта- и пара-состояниях. Ортодейтерий (о-Рз) имеет параллельную (одного знака) ориентацию ядерных спиноз, а парадейтерий (и-Рг)- антипаравлельную.
Это обусловливает нек-рос различие магно оптич. и термич. св-в разл. модификаций. Прн обычных условиях Рз (нормальный Д., н-Рз) представляет собой 23 смесь '/ арто- и '/а пара-модификадий, к-рые могут взашчно превращаться друг в друга (орта-пара-преврашенне). Каждой данной т-ре соответствует определенный равновесный состав (равновесный Д., р-Рг).
Так, доля п-Р составляет: 0,333 (при 300 К), 0,251 (60 К), 0,148 (40 К), 0,019 (20 К). При низких т-рах термодинамически стабилен о-Р,. Самопроизвольное орта-пара-превращение при нивках т-рах происходит очень медленно, что позволяет получить жидкий До близкий по составу к нормальному. Орта-пара-превращение ускоряется в присут. катализаторов (саед. Ре, Сг, Со, Мп, РЗЭ). Св-ва Д.
приведены в табл. 1 и 2. Т а б л 1 - СВОЙСТВА ДЕйТЕРИЯ, ПРОТОДЕЙТЕРИЯ И ДЕЙТЕРО ТРИТИЯ Показатель а.о, н-П„НО От н-О, г К Р„МПа т,к Т ре Чгойвой тое кн, К Ане, Дн/моль 38,35 38,26 1,665 1,650 23,67 23,56 35,91 39,42 1,484 1,773 22,14 24,38 П,з 18,78 18,73 18,63 1П68 16 60 19 71 1076 Табл 2 -О3ОЙСТВА ЖИДКОГО нОз Телла ра- 7, Н~ зз, мПа с водвасгь, Т-рв, К Вг/гм К! Плотн г7смг го 22 ы 0,042 о.ом 0,028 0,126 О,зза о,зза 3,567 10 3,131 10- эйне !О ' О,змз 0,1612 Ур-нне температурной зависимости давления пара над твердым и жидким Дл 1800075р(па) = А — В/т+ ст(значения А, В и С приведены в табл. 3). Табл 3 -ЗНАЧЕНИЯ КОЭО РНЦИКНтая В ЧРАВНКНИИ ТЕМПЕРАТУРНОЙ ЗАВИСИМОСТИ ДАВЛЕНИЯ ПАРА Оз Нанменаванве Агрегатное л в С састонлне 4,7312 58,4619 О 02671 5,1626 68,0782 0,03110 н-О» !66,67% о-п,! р-Оз арн 20,4 К !97,8% г О,! 0,02670 о,аз юг 58,4440 67,9119 4,7367 5,1625 ннлкнй гас! дмй НО 5,04964 4,7тт 55.2495 56,7154 0.01479 О,О416! аангквй твердый Те!шота испарения о-Рг (в Дж/моль): !202,9 (24,25 К), !029,5 (30,53 К).
Твердый Р, имеет тетрагон. абъемноцентрированную решетку, а = 0,338 нм, с = 0,560 нм; т. пл. 18,73 К. Нг и Рз не изоморфны, обнаружена их ограниченная взаимная р-римость в твердом состоянии. При 4,2 К предельная р-рнмость Рг в Нз ок. 10% по объему, а р-римость Нз в Р, 21%. По хим. св-вам Р, аналогичен Н„однако скорость р-ций при замещении Н йа Р заметно уменьшается, напр. при окислении орг. саед., взанмод. Н, с С1,— в 5 — 1О раз. При электролизе воды Рг выделяется медлейнее, чем Нг. Важное практич. значение имеют р-цни изотопного обмена Д. Константа равновесия р-ции Н, + Рг не 2НР сосгавлает; 1,345 (50 К), 2,903 (200 К), 3,44 (373,15 К), 3,80 (700 К).
Осуществляют ее в присут. катализатора (Рг, (ь(й РЗЭ). Дла Р-цни НРОео -Р Рпа вк Р,О, + НР1, (где;кжидкостаь г — газ) константа равновесия: 3,96 (223,) 5 К), 2,92 (323,15 К), 2,40 (373,15 К). Для р-ции Н,Обо + НР т т НРО, + Наи константа равновесия: 4,69 (223,15 К), 3,37 (323,15 К), 2,69 (373,15 К), Изотопный обмен между водой и Рг или НР мо;кет протекать в паровой фазе в присут. 24 катализаторов (напри йй) или в жилкой под давлением (из-за плохой р-римости изотопов водорода в воде) в присут. катализаторов (в т, ч. гидрофобных) а гомог. нлн гетерог. системе.
Нек-рые р-ции изотопного обмена Н протекают очень быстро, напр. в группах ОН (щелочи, спирты) и ХН (ХНз, амины). Важнейшие саед. Д.— тяжелая вода Р,О. Дейтериды саед., аналогичные гидридалп Большое практич. значение имеет дейтерид лития аЬР-осн. компонент зартша термоядерного (водородного) оружия. Для аналит, определения Д. применяют масс-спектрометричо спектральные, хроматографич., а также денсиметрические (путем измерения плотности) методы изотопного анализа. Получение. Д. выделяют гл. обр. из тяжелой воды, напр. электролизом, р-цией с металлами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
