И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 395
Текст из файла (страница 395)
пропорциональности, не зависящий от и, )г и й-постоянньге Больцмана и Планка соотв., Т-абс. т-ра. Если между актами поглощения и испускания фотона существенно меняется структура молекулы в возбужденном состоянии, зеркальная симметрия спектров поглощения и Л нарушается, и для их описания используют четырехуроане. вую схему (рис. 2).
рнс 2 Четырюуроаггсвв» сыма квантовая ре олоа Лля молекулы, ялсрна «оггфнгу. рани» «-роа в возауллснаом есстааннн су. юмтюгггго нзмснястс» но сравненню с ес— — г' возным ссстаяннсм Г - есноннсс состо ннс (снег. спюс), Г-осао нос ссстояннс с ялер. г ной коггфнгуранися, еоазвстствуююея к фнгураннн снн с нога еозбумлснного состоя. аня, 2 возбуалсанос ннг.спгес состаяннс с лсраоя «онфнгураннся, соозвстсг у н Н р вновсенен заггфнгураггнн основного состаяпна, 2'- возбумлснвес снн е ам и» аявне с р,гвновсснов «лераоя коггфнгутеннся (рслакснрованн ег Квантовый выход Л.
чз равен отношению числа испус. касмых фотонов к числу поглощаемых. Он определяется квантовым выходом чз, образования данного возбужденного состояния, вероятностью испускания фотона или константой скорости )гк этого процесса (определение см. ниже) и средним временем жизни т, возбукденного состояния: Чзс Чг )гктг Как правило, для возбужденных синглетиых состояний гр, = = 1, для трнплетных состояний тр, < 1. Если тр, не зависит от частоты возбуждающего света, выполняется закон Ва вилл о в а, согласно к-рому квантовый выход Л. постоянен в данной области частот возбуждающего света. Отклонения от закона Вавилова возникают, если при возбуждении н высшие электронные состояния появляются новые пути дезактивации возбулсденных молекул, конкурирующие с внутр конверсией в ниж.
возбужденное состояние. Константу йя можно вычислить из величины момегпа квантового перехода Мзз ю (Чгз)р)Ч«г) между лвумя электронно-колебательными (виброниыми) состояниями, описываемыми волновыми фщиями зрз и Чгг (р-оператор липольного момента): б4леуз )ге 3 Мз! ЗЬ (сггл)' (с-скорость света, и-показатель преломления в-ва, ч . частота перехода). Экспериментально значения йя в случае флуоресценции определяют из интеграла длинноволновой полосы спектра поглощения: 2303.8я ~е(ч)ггт )с и Р( (с(л)г Уз 1(тз) 2 У и' (е(н) ю 2,88 )б е — ~ — г(й, < (">" ° гле р( — постоянная Авогадро, н-волновое число (см '), е(у)-молярный десятичный коэф.
поглощения (в дмз х х моль ' см '), (1ггйз)-среднее значение 1)уз в спектре флуоресценции: ( 1)у') = ( Р (у) у 'г( т(1 Р (й)гИ, гле Р(й)-зависимость числа испускаемых фотонов от вол- 1222 616 ЛЮМИНОЛ нового числа. Для многоатомных молекул с зипичной полушириной полосы поглощения порялка песк.тыс. см справедливо приближенное выражение: и ж 10"а„„, (с„„,— молярный десятичный коэф. поглощения в максимуме Голосы). Кииетииа Л. В простых системах мол. Л, после возбуждения коротким (по сравнению с т,) импулъсом света затухает обычно по зкспоненш закону: 1(г) = (,ехр( — г/т,), где 1„- начальная интенсивность излучения, г-текущее время. Величина, обратная то равна сумме констант скорости )г, всех излучат.
и безызлучат. (включая хим. р-ции) процессов гибели данного возбужденного состояния: !/т, = Е,к,. Для мн. жестких молекул (ароматич. углеволороды, гетероциклич. соед, и нек-рые их произволнме) т, определяется гл, обр. константой скорости й,зг интеркомбинац. конверсии из состояния 5« в одно из триплетных состояний с меньшей энергией.
Величина й, с, в свою очередь, зависит от симметрии электронных волновых ф-ций обоих состояний. Так, для перехода между состояниями одинаковой природы (напр., '(к т') и '(к,яь)1 к«зг имеет величину порядка 10'-)ОЯ с ', а для состояний разл. природы (напр., '(к,к') и '(л.
к') или '(л, я') и з(к, я«)1 она составляет 10«е- !О«« с В результате молекулъь у к-рых, напр., состояние Я« имеет '(л,я') природу, а состояние Т, (к,и') характеризуется меньшей энергией, практически не флуоресцируют, но обладают большим квантовым выходом образования возбужденнъш триплетных состояний и фосфоресцируют в твердой фазе.
У иеэ«сессиях молекул часто наблюдаются процессы внутр. конверсии Я, -«Яе, приводящие к релаксации энергии электронного возбуягдения и отсутствию как флуоресценцни, так и фосфоресценции, В твердых р-рах время жизни молекулы в триплетном состоянии определяется гл. обр. константами скорости излучат. интеркомбинац. перехода Т, -«Яе и безызлучат, электронно-колебат. переноса энергий на сравнительно высокочастотные колебания связей С вЂ” Н, Π— Н и т.п. в этой же молекуле или в молекуле р-рителя. Поэтому кванзовый выход фосфоресценций ф, лишь в песк. раз меньше квантового выхода ф, образования триплетных состояний: «рг < Ч«, = (г«згта, где тз-время жизни состояния $,. В дейтерированных р-рителях перенос энергии сильно замедляется и ч«« приближается к обратной величине константы скорости излучат.
интеркомбинац. перехода 1/кр (и может достигать 10э с), а кванзовый выход фосфоресценции возрастает. В жидких р-рах наблюдается эффективное тушение триплетиых возбужденных состояний примесями (в т.ч. растворенным кислородом); их времена жизни падают до 10 ' — )О ~ с и менее (в зависимости от степени очистки р-рителя); при этом фосфоресценция практически исчезает. При наличии в возбужденном состоянии равновесий между разл. формами возбужденных молекул, аднабатич.
р-ций или переноса энергии кинетика Л. становится более сложной и м.б. описана суммой двух или песк. экспонент. Поляризация. Л обычно частично поляризована даже в случае изотропных образцов и возбуждения неполяризованным светом, если угол между направлениями наблюдения и возбуждения озличен от нуля. Наиб. степень поляризации Л, наблюдается в тех случаях, когда направления возбуждения х, наблюдения у и поляризации возбуждаюн!его света г перпендикулярны друг другу, и определяется отношением интенсивностей (, и 1 компонент Л., поляризованных в направлениях = и х соответственно.
Величина Р =(), — 1 )/(1, +1„) наз. степенью поляризации, а г =(), — 1„)/(1, + 21„) = 2Р/(3 — Р) — анизотропией Л. Поляризация Л. обусловлена анизотропией дипольных моментов переходов Мц для поглощения и испускания и зависит от угла а между ними по ур-нию Левшина- Пер рена: Р = (Зсоз з а — 1)/(соя' а + 3) . Для а = О Р= '/„для а = 90 Р = — '/,. Спектр поляриза- 1223 цни, т. е.
зависимость степени поляризации или анизотропии от частоты (или длины волны) возбуждающего света, со- держит информацию об относит. направленности моментов разл. электронных перехолов молекулы. Вращение молекул в маловязких средах и процессы переноса энергии приводят к уменьшению степени поляризации (де поляризация Л ). Влияние вязкости среды ц на степень поляризации Л. описывается ур-нием: 1/Р = 1/Р + (!/Р— '/,)т)г г/гц, тле Ре-эксперим. степень поляризации при очень высокой вяз- кости среды, е-эффективный объем молекулы люминофора (включая сольватную оболочку), т — время затухания Л. Тушение Л. Уменьшение квантового выхода наз. туше- нием Л.
Оно может наблюлаться под действием разл. добавок или примесей (тушителей Л.), при увеличении кон- центрации люминофора (концентрац. тушение), при повы- шении т-ры (температуриое тушение). Зависимость кванто- вого выхода Л, Ч«от концентрации тушителя (Щ обычно описывается ур-н нем Штерна-Фоль мера: ае/ч =1+к%1, где ч«,— квантовый выход Л. в отсутствие тушителя, К— константа тушения. Различают статич. и динамич. тушение Л.
Первое обусловлено образованием в оси, электронном состоянии нелюминесцируюших мол. комплексов и не со- провождается изменением времени затухания Лл при этом К примерно равно константе равновесия комплексообразо- вания (при близких значениях коэф. поглощения комплекса и люминофора на длине волны возбуждения). Второе вызы- вается взаимод. возбужденных молекул с др. молекулами и сопровождается пропорциональным уменьшением време- ни затухания (те/т = «р„/ш); в этом случае К = )соте, где /гп — константа скорости такого взаимод,, те — время затуха- нйя Л. в отсутствие тушителя.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
