И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 391
Текст из файла (страница 391)
обеспечивали и асимптотически правильное поведение многоэлектронной волновой ф-цин, составленной из мол орбиталей кр„ на больших расстояниях от ядра атома или системы ядер молекулы Однако в ходе послед развития расчетных методов квантовой химии ф-ции у, постепенно утратили смысл волновых ф-ций (орбиталей), получаемых при решении од. ноэлектрониой атомной задачи, и стали играть роль лишь базисных ф-ций, по к-рым проводится разложение мол орбиталей, входящих в волновую ф-цию многозлектронной системы Базисные ф-цин при этом специально подбирают таким образом, чтобы ЛКАО-п наилучшим образом аппроксимировало поведение мол орбиталей либо в областях между ядрами, либо во внешней по отношению к ядрам области, либо вблизи к -н определенного ядра и т п Та коны, напр, гауссовы базисные ф-ции (см Орбиталв) Часто в состав линейных комбинаций включают не только орби- тали у„центрированные иа ядрах, но и орбитали, центры 1210 610 ЛОБРИ к-рых не совпадают с положениями ядер.
Напр., м.б. использованы орбитали, к-рые находятся посредине между ядрами (т. наз. связевые орби тали), либо орбитали, имеющие единый центр для всей молекулы (одноцентровое приближение). Такое разнообразие базисных ф-ций, как правило, встречается только в иеэмяиричггхих методах квантовой химии. В яолуэмяирических метода«и при интерпретации расчетных данных традиционные атомные орбитали в ЛКАО-п, продолжают сохранять свое значение, т.к. оии позволяют достаточно просто оценить распределение электронной плотности около отдельных атомов и в областях между атомами (по хим, связям), а также изменение этого распределения при внеш.
воздействиях на молекулу, в частности при элементарном акте хим. р-ции (см. Циусамика элементарного акта). Простая низерпретация мол. структуры на базе ЛКАО-п. даже при использовании сложных многоконфигурационных электронных волновых ф-ций позволяет отчетливее увидеть достоинства и недостатки этих ф-ций. Лим см ирн ствгкр«К«аллимал м ил. Огя мле ло с ЛОБРИ ЛЕ БРЮЙНА — ВАН ЭКЕНСТЕЙНА РЕАКЦИЯ, изомеризация сахаров, включающая эпнмеризацию альдоз и кетоз, а также взаимные превращ.
последних: но — С-н но+н оно Н вЂ” С вЂ” ОН ! НΠ— С вЂ” Н НΠ— С вЂ” Н Н ОН СН,ОН -о С=о но — с — н н-с) — он Протекает пол действием разбавленных р-ров щелочей, слабых орг. оснований (пиридин, хинолин), анионитов, нек-рых фермену ов, в ряде случаев под действием к-т, напр. винной, уксусной, лимонной, разбавленной Нубол и др. Так, нз Р-глюкозы в 0,035%-нем р-ре ХаОН при 35'С за 100 ч образуется смесь, содержащая 57% исходной Емглюкозы, 28% О-фруктозы и 3% Е-маннозы.
Р-ции эпимеризации протекают одновременно, но с разл. скоростями; обычно самая быстрая-зпимеризация кетов. Наиб. медленная р-ция-превраш. альдоз в кетозы. Основания-более эффективные катализаторы данных превращ., чем к.ты, причем действие гидроксидов Ва и Са более эффективно, чем гидроксидов )«(а или К, а Са(ОН), оказывает более сильное каталитич. влияние, чем Ва(ОН) . Предполагается, что Л. Э.р. протекает через стадию образования енола (ф-ла !). Побочные процессы -легидратацив исходных саед. с образованием 3-лезоксикетоз и сахариновых к-т, леструкция сахаров по типу ретроальлольного распада, образование продуктов альдольной конденсации и др.
Л.-Э. р, используют для получения кетов нагреванием альдоз в пиридине (выходы 10-50%), напр. О-гагатовы из О-галактозы и О-псикозы нз Б-аллозы, а также для получения нек-рых альдоэ из их более доступных эпимеров, напр. )«)-ацетил-О-маннозамина нз Н-ацетил-о-глюкозамина. Л.— Э.р. имеет большое значение в обмене углеводов в организме. Так, под действием фермента мышц-триозофосфатизомеразы происходит нзомеризация 3-фосфоглицеринового альдегила в 1-фосфат дигидроксиацетона, под действием фосфогексоизомеразы — превраш.
глюкоза-бфосфата во фруктово-б-фосфат и т.п. Р.ция открыта К.А. Лобрн де Брюйном н В.А. ван Экенстейном в 1895. 121! Лмн Химии углсволав. М. !967;С«свилен«а Б. Н, Химии нана«ими« углеволов Монасллврилв, Ы, !О77, с !60 сх Брося Ь С„в «и Яам се св«воиуоаис саемт«у, «!З, й У !Рух, р 67 !67 и э имти ЛОКАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ, определение хим. состава микрообьемов или тонких слоев твердого тела.
Осн, метрологич. характеристика-локальность, т.е. площадь или объем области, в к-рой возможно обнаружение или определение хим элемента с заданной погрешностью. Размер этой области по глубине наз, продольной локальностью (1.1), вдоль пов-сти— поперечной (Сх). Анализ с низкими значениями С! и высокими !.„, Осуществляемый на разл. глубине, наз.
послойным. Объектами Л.а. могут быть: реальная пов-сть (1.! —— = 1-10 нм); субмикронный слой (С1 — — !0 — НЮО нм); поверхностный слой (! „= 1-100 мкм); субмикронное включение (Сх — — !О-! 000 нм); микровключение и микроучасток (Сз —— = 1-100 мкм). Реальную пов-сть анализируют методами ояге.гяектрогкояии, ргитгеяаэлгктроияой сяентроскаяии, спектроскопия рассеяния медленных ионов (см. Ионного рассеяния сяектроскояия), масс-спектрометрин вторичных ионов в статич.
режиме (см. Иояимй микроаяализ). Обычно анализ проводят в высоком вакууме (1О '-!О ' Па) с помощью установок, позволяющих одновременно использовать песк. аналит. методов. В тех же установках проводят разрушающий послойный анализ субмикронных и поверхностных слоев, удаляя слои ионным травлением, лазером, искровым разрялом, хим. или электрохим, растворением, Затем определяют элементы в газовой фазе, р-ре или на протравленной пов-сти.
Л.а. субмикронных и поверхностных слоев проводят методами рентгеноспектрального анализа (см. Электронноуоидовме методы), катодолюмииесяеяулного микроаиалиуа, спектроскопии рассеяния быстрых ионов (резерфордовского рассеяния), масс-спеятрометрии вторичных ионов в динамич. режиме, оже-спектроскопии и др. При послойном анализе субмикронных слоев без разрушения образец бомбардируют заряженными частицами (электронами, ионами). В зависимости от их энергии меняется глубина, на к-рой происходят процессы, приводящие к появлению аналит.
сигнала — рентгеновского излучения, резонансных ядериьж р-ций, резерфордовского рассеяния и др, Послойный анализ можно также проводить, варьируя угол отбора, т.е. угол, под к-рым к исследуемой пов-сти располагается приемник аналит, сигнала. Для количеств. послойного анализа экспериментально измеряют зависимости аналит. сигнала от угла его отбора, энергии бомбардируюших частиц, массы удаленного слоя и времени травления, на основании к-рых получают зависимость концентрации определаемого элемента от глубины слоя. При этом пользуются расчетными или более точными эмпирич.
методами. В первом случае необходима теоретич. модель взаимодействия возбужлающих частиц с исслелуемым образцом, во втором случае нужны образцы сравнения, в к-рых определяемый элемент м.б. распределен равномерно или иметь заданное неоднородное распределение (ионнолегированные образцы, гетероструктуры). При анализе многослойных гетероструктур необходимо учитывать влияние гетерог, фона и фазовой интенсивности. Гетерог, фон связан с генерированием аналит. сигнала (напр., вследствие рассеяния электронов, флуоресцентного возбужления) в соседней с анализируемой фазе. Величина сипеала-ф-ция расстояния от границы между фазами.
Наиб высокие систематнч. погрешности могут возникать, если концентрация опредсляемого элемента в соседней фазе существенно больше, чем в анализируемой Фазовая интенсивность обусловлена резким изменением аналит. сигнала в соседних фазах (слоях), к-рос возникает вследствие различия в специфич. эмиссионных характеристиках этих фаз (как, напр., в случае реакц. эмиссии вторичных ионов) и нс зависит от содержания определяемого элемента в них.
Систематич погрешности при этом устраняют расчетными нли экспернм. приемами. !2!2 Л. а субмикронных включений проводят с помощью растрового или просвечивающего электронного микроскопа (см. Электронная микроскопия), оснащенного спектрометрами, регистрирующими рентгеновское излучение, эмиссию ожеэлекзронов, характеристич. потери энергии первичнык электронов и т.д. Миним. локальностью (Ех = 1-5 нм) обладают методы спектроскопии характеристич. потерь энергии электронов. Л.а. Микровключений и микроучастков осуществляют электронно-зондовыми методами, ионным микроанализом и др. Относит. пределы обнаружения элементов в Л,а, сильно зависят от применяемого метода (от 10 еУо в масс.спектрометрни вторичных ионов до 10 !еАе в оже-спектроскопии) и от локальности определений.
Однако або. пределы обнаружений мало зависят от локальности и составляют для мн, методов 1О '4-10 'в г, а в методах спектроскопии хабпактеристич, потери энергии электронов достигают 1О ' г. Наряду с элементным Л, а, возможен фазовый, дающий информацию о характере хим. связей в микрообъемах анализируемого в-ва. Для этого используют методы, сочетающие предварит.
хим. или электрохим. обработку пов-сти твердых тел с послед. определением элементов методами рентгеноэлектронной спектроскопии, кпмбннаянонного рассеяния спектроскопии и др. Напр., субмикронные поверхностные слои окисляют, а затем анализируют методом катодолюминесцентного микроаиализа. Аппаратура для Л.а. Включает устройство для локального отбора пробы или облучения микрообъема образца (ионная или электронная пушка, лазер и 1. п.), спектрометр и систему количеств. обработки аналит сигнала, как правило содержащую ЭВМ. Л.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
