И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 394
Текст из файла (страница 394)
углеволородов при т-рах 27 К дают характерные для каждого соед. квазилинейчатые спектры люминесценции (эффект Шпольского). Этот метод используют для определения полициклич. ароматич. углеводородов в экстрактах растений, почв, продуктов питания, горных пород и т.д. с пределом обнаружения 1О 10 "ге, а также для определения бензола, его гомологов и производных, ароматич. аминокислот при т-рах жидкого воздуха, азота, гелия в водно-солевой матрице с пределом обнаружения 1О е †в%. Л.а. используют в иммунохим. анализе для определения антител, гормонов, лек.
препаратов, вирусных и бактериальных антигенов по концентрации комплекса антиген — анти- тело. При этом в иммунном флуоресцентном анализе к антителу непосредственно присоединяют флуоресцирующие в-ва, напр. РЗЭ, флароресцируюгцие красители (чувствительность метода 10 ' моль/л), а в иммуноферментном анализе к антителу присоединяют фермент и в результате ферчеитативной р-ции, сопровождаемой биолюминесценцией, определяют ферментативную активность (чувствительность метола 10 " моль/л). .7 Паркер С, Шекваюмиисеисишгк растворов, иер с англ, М, ! ПЦ Гекааииа А П, Левшин Л В, Химиссекиа люмиисеш има ввалив им ергаии с ки*вешссгв, м, г978, Авек сева т А, теивиикае т А., сисатрефс»рн с ри с*ив мсгеим аиавива аремагиесскик тг евеиереиев в ариреиим и с ише иы среда», Л 198Г, с зкз, Карские А В, и-Эескграим гсксреагемев в веиервивеа свеев и вюмииссисиеив, М., Г985. с 135 Л я керл Л(ОМИНЕСПЕНЦИЯ (от лат, 1ошеп, род.
падеж 1аш!П(зсвет и -евсеи! — суффикс, означаюгций слабое действие), свечение в-ва, возникающее после поглощения им энергии возбуждения. Представляет собой избьпок над тепловым излучением, испускаемым в-вом при данной т-ре за счет его внутренней (тепловой) энергии. В отличие от др, видов свечения (иаир., рассеяния света, тормозного излучения) Л. характеризуется временем свечения, значительно превышающим период кодебаний световой волны и составляющим от 10 " с до неск суток. Понятие Л. применимо только к такому в-ву (совокупиости частиц), состояние к-рого не слишком отличается от гермодинамически равновесного, иначе различие между Л и тепловым излучением теряет смысл.
Механизм Л. заключается в образовании под действием энергии от внеш. или внутр. источника возбулгдемявгх состояний атомов, молекул, кристаллов и послед. испускании имн квантов света (фотонов). По типу возбуждения выделяют фо тол ю м и неспс н ци ю (источник энергии возбуждения-свет), радиол ю чи нес ценци ю (радиоактивное излучение), рентгеи опюм инес ценци ю (рентге- 1219 новское излучение), электрол юминесцен ци ю (электрич. поле), катодолюми нес нен цию (пучок электронов), три болюминесценцию (мех. воздействие), хем илюми песце нцию (хим. р-ции) и др.
Различиот молекулярнуюю Л., при к-рой молекулы или атомы испускают фоконы при переходе из возбужденного состояния в основное квантовое состояние, и рек омбинационную Л., когда под действиеч энергии возбуждения образуются носители заряда (электроны и дырки в кристаллофосфорах) или ионы и радикалы (в газах, жидкостях, стеклах), послед. рекомбииация к-рых сопровождается испусканием фотонов. Излучат. переход из возбужденного состояния в основное происходит самопроизвольно (спонтанная Л.) или под действием висни электромагн.
излучения (вынужденная Л.). Испускание света может происходизь не обязательно теми же молекулами, к-рые возбуждаются при поглощении энергии, но и другими, если происходит безызлучат. перелача энергии возбуждения (сенсиби ли зирова нна я Л.). Л. характеризуют спектром испускания (фотолюминесценцию-также спектром возбуждения), квантовым выходом, поляризацией, кинетикой затухания. В данной статье рассматривается мол. фотолюминесценция, к-рую широко применяют в технике и аналит.
хичии (см. Люминофоры, Люмииесиеитиый анализ), фотохимии и хим. кииетике для изучения св-в возбужденных состояний частиц и очень быстрых хим. р-ций, в фотобиологии, биохимии и медицине для изучения св-в биол. объекзов и механизма биол. процессов. О др. видах Л. см. Кристаллофосфорвг, Реггтгеиовгкая сиекглросиоиггя, Хемилюмиггегг!еггция Механизм Л. Молекулярную фотолюминесценцию подразделяют иа флуоресценцию и фосфоресценцию. Флуоресцен характеризуется малой длительностью (менее 10 ' с) и обусловлена испусканием фотонов при переходе системы из возбужденного состояния той же мулвтиилетиости, что и основное состояние.
Ф ос ф о рос и е н ц и я— длит. свечение (от долей до песк. десятков с), к-рос возникает при переходе в оси. состояние из возбужденного состояния иной мультиплетности; такой переход происходит с нарушением спинового правила отбора (см Киаитоиые переходы). Для большинства орг. молекул с четным числом электронов осн. сосзояние является синглетиым, а низшие возбужденные состояния имеют мультиплетность 1 н 3, т.
е. могут быть синглетными и триплетными. Для таких молекул флуоресценция представляет собой излучат. переход в осн. состояние 5 из возбужденного синглетного состояния 5, (переход 2 на рис. 1). С флуоресценцией конкурирует Тг рис ! Ск ма «в игевмк аер еиев ери молекулярной аюмии сиваш и 5 асеев. иеа мекграиима уре ь !с калебас уровиамиь 3 и т,— веабу деивмс алекграивме иювии !саигаегима и гриееепгма севка ) 8 Пр» ° ми вергикалвимми стрелками ебе. а виассим ив лешев с Пь г кпеакеаьвые иерекеим флуерссисвии» !2) и ф сферсеиеиеие (31, гареева~та.ьвы и т!маками — беамветеа переходы ивгсркембииаи к ивсрси» !Л> и виу1р каиверси» !5) Вюиисгмми сгреиками ебеви всем ареиеюм «весов~ рсааксавии висргии «сабу киеиие безызлучаз.
переход в триплетное состояния Т1 с энергией меньшей, чем у состояния 5, (интеркомбинац. конверсия) Фосфоресценция-излучат. переход из ниж. триплетного состояния Тг в осн. состояние †наблюдает в условиях, когда конкурирующие с данным излучат переходом безызлучат. процессы замедлены (высокая вязкость в-ва, низкие т-ры и т.п.).
Впервые связь фосфорссценции с запрещенным излучат. Переходом из триплез ного состояния бьша обоснована А. Н. Терениным (1943). Возможна и т.иаз. замедленная флуорее цен ци я, когда вследствие, напр., термич, активации молекул в возбужденном триплетном состоянии тг происходит безызлучат. переход в возбужденное синглетное состояние 5, с по- 1220 след испусканием фотона в результате излучат.
перехода 5, 5 . Спектр замедленной флуарссценции идентичен сйектру обычной флуорссценцни, но время затухания на песк. порядков больше. У нек-рых молекул осн. состояние не является синглетным. Так, для О, осн. состояние триплетное зЕ,; слабая фосфоресценция. йаблюдаемая лля этого в-ва в блйжней ИК области, обусловлена переходом из ниж. сииглетного состояния 'Ь в основное.
Для радикалов. имеющих олин иеспаренный электрон, оси. состояние дублетное (мультиплетность 2), низшие возбужденные состояния имеют мультиплетност ь 2 и 4 (соотв. дублетные и квартетные состояния). Флуоресценция радикалов наблюдается прн переходе нз ниж. возбужденного дублетного состояния в основное. Спектры Л.
Спектр испускания (часто наз. просто спектром Л.) представляет собой зависимость интенсивности свечения от частоты (длины волны) испускаемого света. В лиг, обычно приводят наблюдаемые спектры испускания, зависящие от спектральной чувствительности и гралуировки прибора.
Для получения истинного (квантового) спектра испускания выражают интенсивность Л. в числе фотонов, приходящихся на единичный интервал частот. Спектром возбуждения Л. наз. зависимость интенсивности свечения на фиксированной частоте от частоты [или длины волны) возбуждающего света. Для получения истинного (квантового) спектра возбуждения необходимо учитывать зависимость интенсивности возбуждающего света (выраженной в числе падающих или поглощенных фотонов в единицу времени) от частоты.
При слабом поглощении света образцом истинный спектр возбуждения Л. в большинстве случаев совпадает со спектром поглощения люминесцирующего в-ва. Положение (частота) полосы в спектре Л. определяется разностью энергий состояний, связанных излучательным переходом; интенсивность полосы и время затухания свечения †заселенност возбужденного состояния и вероятностью перехода (или временем жизни возбужденного состояния). Как правило. Л.
происходит при переходе молекулы в осн, состояние 5, с ниж. колебат. уровня первых возбужденных электронных состояний 5, и Т„ при возбуждении молекулы в более высокие электронные состояния (5, и др.) или на верхние колебат. уровни состояний 5, и Т, избыточная энергия, как правило, релаксирует гораздо быстрее (за время 1О 'з с), чем происходит непускание. При испускании фотона сохраняется равновесная ядерная конфигурация молекулы, свойственная возбужденному состоянию (принцип Франка-Кондона), поэтому при возвращении в осн. состояние молекула обычно оказывается на одном из верх. колебат.
уровней, соответствующем колебаниям тех хим связей, равновесная длина к-рмх при данном электронном переходе меняется. В результате в колебат. структуре спектров Л. мн. молекул проявляются частоты колебаний осн. состояния, тогда как в колебат. структуре спектров поглощения проявляются частоты колебаний возбужденного состояния. В атомных парах н р-рах нек-рых в-в непускание фотонов происходит при переходе в осн. состояние 5о из того же возбужденного состояния, к-рос образовалось йри поглощении фотона; при этом энергии испускаемого и поглощенного фотонов одинаковы (резонансная Л.); в спектрах испускания и поглощения (возбуждения) наблюдаются совпадающие узкие линии.
Чаще, однако, в молекулах, особенно многоатомных, часть поглощенной энергии превращ. в тепловую (происходит днссипация энергии), что приводит к сдвигу спектра испускания относительно спектра возбуждения в низкочастотную (длинноволновую) область (закон Сто к с а). Спектры высвечивания и возбуждения Л. (имеется в виду наиб. низкочастотная полоса в спектре поглощения) зеркально симметричны относительно прямой, проходящей через точку их пересечения перпендикулярно оси частот, если по оси ординат откладывать интенсивность Л. Р(н), выраженную в числе фотонов на единичный интервал частот в единицу времени, или молярный коэф.
поглощения е(у), 1221 ЛЮМИНЕСЦЕНЦИЯ 615 а максимумы спектров нормировать к одной и той же величине. Это — т.иаз. правило Левшина (правило зеркальной симметрии); оно соблюдается в том случае, когда цри переходе в возбужденное состояние не происходит существ. изменения мол. структуры и частот колебаний, а меняются лишь равновесные длины связей. Величины Р(у) и е(у) связаны между собой универсальным с о от ношением Степанова: Р(ч)/е(ч) = ()у'е юг'г, где В-коэф.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
