И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 343
Текст из файла (страница 343)
Для улучшения процесса кристаллизации в шихту иногда добавляют плавни (КС1, (лр, СаС1л и др.). В процессе прокаливания происходит частичное замещение попов оси. в-ва ионами активнруюших примесей. Для э1ой ле цели примеияют ионную имплаитацию, злектролитич активацию, лазерные распыление и отжиг, др. методы, иоэволяющие получать К. при зиачительио более низкой т-ре. В ряде случаев сиитез осуществляют в атмосфере инертных газов.
Для формироваиия центров свечения за. данной структуры и получения требующихся для практики св-в евечеиия в К. часто вводят помимо активатора соактиваторы и ссисибилиэаторы. 1062 536 КРИСТ АЛЛОХИМИЯ О применении К. см. в ст. Люмиггафары. Л Фок М В В ле с к не у. ми ис оии крнсгаллофосфорое. М 1964. А г о -Р к с«й В В, Кит им фогоно яне ламии р с а.с ф сф роа, м, 1966, неоргмымсю с .и ноформ, м, 1975, Гурвич А М, Вылеоие а фняич кую имию крнсгкюгофосфороя.
2 нчл, М.. 1992. Ю Л Г лофыя КРИСТАЛЛОХИМИВ, раздел химии, изучающий пространств. расположение и хнм. связи атомов в кристаллах, а также зависимость фнз. и хнм, св-в кристаллич. в-в от их строения. Изучая влияние хим состава в-ва на его структуру, К. тесно связана с кристаллографией. Центр.
понятие К. — креати мическа» струит)ра. Определено ок. 100000 кристаллнч структур ( 15000 неорг., более 80000 орг. соел) — от простых в-в ло белков и вирусов. Источником экспернм данных о кристаллич. структурах служат лифракцнонныс методы исслелования, гл. обр. рентгг»окский гтр гкап рныи анализ, электраггаграфи», »ейтралаграфи». Мат бато К -теория групп симметрии.
Причины образования тои нли иной кристаллич. структуры определяются общим принципом термодинамики: нанб. устойчива структура. к-рля при данных давлении и т-ре имеет миним. своб. энергию Оси. задачи Кл систематика кристаллич. структур и опи. саине наблюдающихся в них типов хим. связей; интерпретация кристаллич. структур (т. е. выяснение причин, определяющих возникновение данной структуры) и предсказание структур: изучение зависимости св-в кристаллич. в-в от их структ)ры и характера хим. связи (см.
Ионные крисгиаллы, Кана»сит»ые кристаллы, Металлические кристаллы, Ма»англ»рные кристаллы). В рамкак стереохим. аспекта обсууклаются кратчайшие межатомные расстояния (длины связей) н на»ситные углы, рассматриваются каарйилацвалные числа и лаардилацмалггбге лализдры. Кристаллоструктурный аспект включает анализ относит. Расположения атомов, молекул и лр, фрагментов структуры (слоев, цепей) в пространстве крнсталлнч. в-ва. При интерпретации кристаллич. структур н их лрелсказанни Широко используют понятие агламлых раоигсак, иОнных Радиусов, пРинцип плотной улакаакн атомов и молекул. Нек-рыс сравнительно простые кристаллнч.
структуры удается предсказать путем минимизации потснц. или сноб. энергии, к-рая рассматривается как ф-ция струк гурных параметров. 'у становление количеств. зависимости св-в кристаллич. в-в от нх структуры пока оказывается возможным лишь в Редигх СлуЧаЯх (НлПР., расчет энтальпий сублимации орг. соединений). В настоящее время возможны гл. обр. качественные оценки, к-рые тем не менее имеют существ. практнч. значение, напр., при изучении влияния малых добавок на синтез и св-ва монокристаллов (лазерных, люмннесцентнык, полк проводниковых и др. материалов), в вопросах физики и химин металлов и сплавов, полупроводников и др. Активно изучаешя влияние кристаллич. структуры на кнм.
р-ции в твердом теле. Кристаллохнм, подход используется в техн. материаловедении (неорг, материалы„металлы, сплавы, цементы. бетоны, композиты, полимеры и др.). Изучение строения комплексов белок- субстрат„ структуры нуклеиновых к-т в крнсталлнч. состоянии позволило модифицировать хим, состав белков с целью улучшения их бнол. ф-ций, что важно для биохимии, медицины и биотехнологии.
Возникновению К как науки прелшествовало полуторавековое развитие крнствллографии. Были установлены мн. черты внутр. строения кристаллов (Р. Гаюи, Э. Митчерлих, О. Браве). Важнейшее достижение этого периода — вывод пространств. групп симметрии, выполненный Е.С. Федоровым (1890) и почти одновременно А.
Шенфлисом. В Г884 В. Пврлоу на основе гредставлений о плотных шаровых упаковках предсказал нек-рые простейшие крнсталлич. структуры — Р(ВС!, СВС1, Апб (сфалерит). Как наука К. сформировалась вскоре после 1912, когда М. Лауэ, В. Фридрих н П. Кннппинг открыли дифракцию рентгеновских лучей, быстро превратившуюся в мощный метод исследования строения тверлых в-в — рентгенояский структурный анализ. В послед.
песк. лет У. Г. Брэгги, У.Л. Брэгги и др. изучили крнстаплич. структуры мн. Ме1Об) галлов, галогенилов, оксидов, сульфилов, алмаза. Первое существ. достижение теоретич. К.— расчет энергии иал»ых кристаллов, выполненный в !918 — 19 М. Барном и А. Ланде. В 1926 — 27 были созданы системы кристаллохим. ионных и атомных радиусов (В. Гольдшмидт, Л. Полинг). На основе концепции ионных радиусов В. Гольдшмидт в 1925-32 объяснил явления морфатралии, изоморфизма н лалимарфиэыа. В 1927-32 Полинг сформулировал осн.
принципы строения ионных кристаллов, ввел прйдсгавления о балансе валеитных усилий связей, понятия атомных орбнталей и гибридизации, развил теорию плотной упаковки атомов в кристаллах. Лкм.. Кнгайгоролс«ий А. И., Мо ску арине криссимм, М, 1971, Зор. «ий П. М., Симметрия молеку н крнсгалгнческик структур, М . 19В6; Уруоа В С., Теоретическая криста мокимня, М 1ЯК7, Уэллс А. Сгрукгургюя иеоргаиичсскаа «имия, аср. с аипг, г 1-3, М., 19В7.йй См гаева ли ирн сг Крксмо.г и П.Ы уор й КРИСТАЛЛЫ (от греч. йгумайоз кристалл; первоначально — лед), твердые тела, обладающие трехмерной пернодич. атомной (или молекулярной) структурой и, при определенных условиях образования, имеющие естеств.
форму правильных симметричных многогранников (рис. 1). Каждому хим. в-ву, находящемуся прн ланных термодннамич. условиях (т-ре, давлении) в кристаллическом сасгна»- мни. соответствует опрепеленная кригтал шчгска» гтрукту- Рм: 1 о нс«.рмс синчсгн моиокрисм ° и н наделил ия ннк (кюри, гр наг, К Н РО , алюмокалиенме квасим и лр, сгеринн рубина лля лаясров, са фирокме оласгннкн); 6 - «рнсталл с рта -грансамниаям (клика -1 мму: е-микромоиокристалл Пе (р амер - 5 мкм) в ра и определяемая ею внеш.
огранка. К., выросший в неравновесных условиях и не имеющий правильной огранки (или потерявший ее в результате обработки), сохраняет кристаллич, структуру н все определяемые ею св-ва. На макроуровне, т.е. при измерении участков К., существенно превышающих расстояния между атомамн н размеры элементарных ячеек, К. Можно рассматривать как сплогнную одноролную твердую среду, физ., физ.-хим.
и др. св-ва к-рой обладают анизотропией и симметрией. Большинство твердых материалов является поликристаллическимн; они состоят иэ множества отдельных беспорядочно ориентированных мелких кристаллич, зерен (кристаллнтов), напр. Мн. горные породы, техн. Металлы н сплавы. Крупные отдельные однородные К. с непрерывной крнсталлич.
решеткой называют ма но кристалла м и. Таковы К. Минералов, напр, громадные (до сотен ьт) К. кварца (горного хрусталя), флиюрита, кальцита, полевого шпата илн относительно мелкие К. берилла, алмаза и др. К. образуются и растут чаще всего из жидкой фазы — р-ра или расплава; возможно получение К. из газовой фазы или при фазовом превращ. в твердой фазе (см. Кристаллизация, Малакристаллай выращивание).
Существуют иром. н лаб. метали выращивания синтетич. К. -аналогов прир. К. (кварц, рубин, алмаз и др.) и раэл. техн. К., напр. й, Ое, лейкосапфира, гранатов. К. образуются и из таких прир. в-в, как белки, нукленновые к-ты, а татке из вирусов. При определенных условиях можно получить К. синтетич. полимеров. !064 Осн. методы исследования К., их атомной структуры и ее дефектов — рентгенографня, нейтронографня, электронография, электронная микроскопия; используют также оптнч. и спектроскопич, методы, в т.ч.
ЭПР, ЯМР, электронную и мессбауэровскую спектроскопии н др. Геометрия К. Выросшие в давя овсовых условиях К. имеют форму правильных многогранников той или иной симметрии. Два осн. закона гром. кристаллографии — Стснона (Стено) и 1 а ю и. Первый (закон постоянства углов) гласит. углы между соответствующими гранями К. одного и того же в-ва постоянны, грани прн росте К. передвигаются параллельно самим себе. Закон рациональных параметров Гаюи утверждает, что если принять за оси координат три непараллельных ребра К., то расположение любой грани кристалла можно задать целыми числами. Одна из граней К. р; р', р', условно выбирается как единичная (рис.
2); отрезки ОР, (а), Орз (Ь) и Ор, (г), отсекаемые этой гранью на координатных ребрах, принймаются за единицы измерения вдоль осей координат. В общем случае оси координат не ортогональны и а Ф Ь Ф с. Отрезки, отсекаемые на осях координат любой гранью К., относятся как целые числа р,, р„р„т.е. могут быть выражены как кратные иск-рых осевых единиц а, Ь, с.
Эти геом. законы привели к выводу о существовании кристаллич. решетки, что подтвердилось после открытия дифракцин рентгеновских Р Гониометрия-измерение меж- з углов К. -являлась до нач. 20 в. Р одом описания К., их идентнфиз днако затем она практически по- свое значение благодаря появле- Р тгеиоструктурного анализа, График, насараисннс рас олоненнн гранов в «рвсгалле. Атомная структура К. описывается как совокупность повторяющихся в пространстве одинаковых элементарных ячеек, имеющих форму параллелепипедов с ребрами а, Ь, с (периоды кристаллич. решетки). Расположение атомных плоскостей крнсталлич.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
