И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 347
Текст из файла (страница 347)
с. система имеет вариантность на 2 меньше, чем в обычном гомогенном состоянии (см. йэаз правило) В чистых в-вах (однокомпонснтных системах) К.с. всегда имеет место для равновесия жидкость -пар (если в-во при критич, параметрах сохраняет свои хим. св-ва) На диаграмме состояния К.с. отвечает конечная точка кривой равновесия, наз.
крит нч, точкой (К.с. нонвариаитно). В табл. представлены критич. параметры Т„и р„ряда в-в. Изотермы на диаграммах р- У(рйс. 1) при т-рах ниже Т, представляют собой ломаные линии с горизонтальнымй участками а, — Ь,, а,— Ь,, .. Геом. место точек типа а и Ь образует пограничную кривую аКЬ, разделяющую области двухфазного состояния (сосуществующих жилкости и пара) и гомогенных состояний-чистой жидкости (ветвь аК) н пара (ветвь КЬ). При Т„изотерма является плавной кривой, имеющей точку перегиба с горизонтальной касательной. Выше Т„ни при каких давлениях невозможно существование жидкости в равновесии с паром.
Ур-ння критич. точки имеют вид: (др/сУ)т = О, (ачтр)Ьуз)г б 1074 542 КРИТИЧЕСКОЕ Согласно этим ур-ниям, в К.с. давление в системе не изменяется при изотермич. изменении объема. Слабая зависимость давления от объема может сохраняться в значит. интервале т-р и давлений вдали от критич. точки. Иногда К.с.
наблюдается в равновесии двух крнсталлич. модификаций. Йапр., Хг имеет две молифнкации с гранепентрир. кубнч. Решетками, пара-' метры к-рых сближаются с ростом давления и т-ры и становятся идентичными при В 350 400 С и (20 22), 10« Па. Рис. Г. Диаграмм» равюмсиа »ил«ать- авр даа с»сиво «.«а. Ты Тп Тк, Т,-юютсрмы, К .кратов. тачка, акьпограшпиаа кривив; заштриюоюю сбиасп лвузфазиюго рве«о«па». В двойных системах К.с, всегда заканчивается равновесное сосуществование жидкой и паровой фаз, как и в чистых в-аах.
Для нек-рых смогем с ограниченной взаимной р-рнмостью компонентов существуют, кроме того, К.с. как предельные случаи равновесного сосуществования двух жидких, двух ~азовых или двух кристаллич. фаз (твердых р-ров). В иск-рых случаях возможное в принципе К.с,может ие реализоваться, если на рассматриваемое двухфазное равновесие накладывается равновесие др. фаз (напр., при понижении т-ры или повышении давления начнется кристаллизация одной нли обеих жидхих фаз). На лиаграмме состояния двойной системы К.с. отвечает к рити ч.
кривая. Для любого типа двухфазного равновесия К.с. может быть изображено точкой иа диаграмме в координатах хим. потенциал 1-го компонента Рг— молярная доля этого ком- Л. понеита х, (ряс. 2). Ур-ния К.п имеют вил: (гР,Угхг),му - 0, В (дзр,(дхгз)р т -О. системе координат. Критич. кривая заканчивается в критич. точках чистых компонентов К„и К соответственно. По мере повышения т-ры область двухфазного состояния снс- темы уменьшается, стягиваясь при Т, в точку, совпадающую с критич, точкой более летучего компонента, напр. Ка.
Рис. а. Диаграмма раз«овес«а пад«ссть-па»кость люа лвоамй сисгпнм А-В. К, «К.-«нииаа и впав«в «ритва. гонки смешок»» (р римо»те) сюита.. ак.зк -согреванию» «ровню; заштршшаа»а об»эсть лвуюфазаою раавоессав. А Сосгас В Равновесие жидкость — жидкость может заканчиваться верхней крит ич. точкой смешения (р-римости) нли ниж. критнч. точкой смешения (р-рнмости), в зависимости от того. увеличивается или уменьшается взаимная р-римосгь компонентов с повышением т-ры. В общем случае система может иметь обе критич, точки; пограничная кривая, отделяющая область гомогенного состояния системы при любых составах от области ее расслаивания иа две жидкие фазы, имеет вид замкнутого овала (рис. 4).
В двойных системах с ограниченной взаимной р-римосгью газов наблюдается К, с. для равновесия газ -газ. Эксперименталъно обнаружены только ннж. критич. точки смешения газов, котя в принципе возможно существование и верх. точек. К.с. газов бывает двух типов. Первый обнаружен в смесях, одним из компонентов к-рых является Йе. Расслаивание газовой смеси начинается в критич, точке менее Рве. 2. Зввшпмссть ким. дюапвювва р» юмпоиепга А апой»ой сисгамы А-В ог сасгааа. ТР« ТРы Туп пы. пгаь юкв-иограивниав «риси«; заштразовава об«сеть юукфаы пото равновесию, а в.рюй ««М потык»в» ис а«нсвт от состав«. В Се«газ Согласно зт нм ур- пням, в К . с. компонента д, не изменается лри нэоба рн о-и зотерм н ч .
изменении состава системы . Сла. бая зависимость и, от состава может сохранятьса в значит . температурном диапазоне вдали от Тп Равновесие жидкость — газ на плоской диаграмме состояния а в координатах давление-состав изображается изотермами (рис. 3), к-рые состоят из кривых конденсации (сплошиыб кл Рас 3. Диаграмме рве»авива валкое а газ длю двойной системы А В. Т»о То Т, -азотсрмм, К„К,К,Кю «р»- пгн «рави», К„и К ° -«ргпп. т«пв ° исп»* А и В «штаэтстасюа.
Свсгае В линии) и крииын кипения (пунктир). Этн кривые замыкаются в критич ~очках Кы Кз, ... геом. место к-рых К К,К,Ки являешься проекцией пространств. критич. кривой а данной 1075 С«оган б Сосгаз Рвс 5 диаграмма рви»овсе«а газ пп двю лвойиой с»симы А - В. К» крит»в гонка мюпсс ютунсго вомаоисита В; э«пир»кои«па бисси лет»фаз»ого рвв. пом ию гвз газ. ю-рва»овсе«с газ-газ первого типа; Т, То Т -юютсрмм рве«овсов« низ-гп, К,К,К, ерипш. крапа«раз»паси»газ гвз, ЬК,-унвсток , «риаой рва»о»со» ° пшшость - гю; 6 рве»овсе»с второго типа: Тп Тю, '-иппсрмырввиоассвв »алкаю»-гвз,Т.Т'-г опр равиовссиигаз-газ, О)с,-тгасгю «рютин.
«Раева рви««сопи газ-гю, О-пайва» крат»с. гонка. 1076 летучего компонента (Ки на рис. 5,а). По мере повышения т-ры (иэотермы Тп Т,,...) интервал составов, соответствующих двухфазному состоянию газовой смеси, сужается. а давление повышается. Вся критич. кривая расположена при более высоких давлениях н т-рах, чем кривые равною:сия жидкость †п. В случае К.с. второго типа рассланвание газовой смеси начинается при т-ре, для к-рой еше наблюдается равновесие жидкость-пар, т.е. прн т-ре ниже к итич, точки менее летучего компонента Кв (рис.
5,б). Х зотерма равновесия жидкость-газ соприкасается с изотермой равновесия гаэ — гаэ в точке Р, к-рая является двойной критнч. точкой. Для равновесия кристалл-кристалл К.с. было обнаружено в случае системы палладий-водород (твердый р-р внедрения). Крнтич. параметры-19,9 атм и 295,3'С; ниже этих значений существуют лве кристаллич. фазы с одинаковой решеткой, но разл. содержанием водорода, выше-система является гомогенной Впоследствии было найдено К.с. и для твердых р-ров замещения, напр.
в системе )ЧаС) — КС1. Критич. кривые могут иметь особые точки, в к-рых термодинамич. поведение системы отличается от поведения в остальных точках крнтич. кривой, Особыми точками являются, напр., критич. точки равновесия жидкость — пар в случае бесконечно разбавленных р-ров. Их особенность состоит в том, что в пределах х, -т 0 значения нек-рых св-в системы зависят от пути подхода к этому пределу.
Напр., парциальный молярный объем р-рителя равен молярному объему чистого р-рителя только в том случае, если переход л, 0 происходит при давлениях и т-рах, к-рые являются критич, параметрами для чистого р-рителя, вдали от критич. точки парциальный молярный объем р-рителя в бесконечно разбавленном р-ре при любых т-рах и давлениях равен молярному объему чистого рритчля. Критич. точка азеотропной смеси, а такзке точки минимума или максимума на крнтич, кривой тоже считаются особыми.
Для системы, показанной на рис. 5,6, особой точкой считается точка )), т.к. в ней кривые зависимости составов равновесныхжидкости и пара от лавления изменяют направление иа противоположное. В многокпмлплелвпсыт гигллемих также возможны лвухфазные равновесия раэл. типов. оканчивающиеся К с. В тройных системах критич. точки образуют критич. пов-сть с несколькими особыми точками. Наиб. важно появление критич. точек высшего порядка, в к.рых сливаются критнч. кривые равновесий жидкость — жидкость (в присут. газовой фазы) и жидкость-пар (в присут, второй жидкой фазы). критичкскнк плрлмктры некоторых вешксгв Рй !б м Гнала а-во г., к ро МП» Осн. положения классич, (феномснологич.) теории К.с. были сФормулированы Дж Гиббсом и обобщены Л. Д.
Ландау, Эта теория позволяет предсказа гь поведение в-ва в К. с. по известным св-вам лвухфазного состояния. Расчеты по совр. флуктуац. теории дают более точное соответствие опытным данным. Изучение К.с. имеет важное практпч. значение. Ми. те«- пол. процессы. в частности нефте- и газодобывающие, высокотемпературные энергетические. протекают в условиях. близких к критич. параметрам систем, и в закритич. области параметров.
Для разработки и проектирования таких пропессов важно знать общую картину фазовь!х равновесий. включая все их границы (критич. кривые). а также особенности повеления сястем вГ>лнзн К.с, н в здкрнзич. области. злз .. Чзншер М. Прирол крн «чсското с с с. пер с «!ил М. !96«: цнклнс д.С.. рвссзшннс тесовы« смсс д. М., !9О9. Кричсвскнб И Р„ 1077 Нс н, не ы, СГЗ лт о, СИ, Кт Че со, с,н. эре с,н, н,з ВО, чо, и,о НВ ы 5,!9 53,24 44.4 12б25 !1295 159.95 ! 54,5« 190,66 Хп,!9 2«оле \М.! З ЗЕЗ,ЗЗ З!В,ВВ7 149,25 17З,О мол 49 1,4 Е47.10 1460 52бб 9227 1,Зб 2.В54 здю 2,499 4ЛВ 5,ЕО 4,629 5,49 5ЛЗ 1,17> 4,«7! Злш 4.247 9,007 7,ВВ В,49 22,!2 !Во.! бВ,9 51.4 65,9 41,З 99;! 95,0 уе,ау ж 99,ЗВ 9!.9 1!В,29 94.04 Мзэ Мол 2Ю,О 97,4 122 124 59 4« КРОНЫ 543 Тсрмплпззлмн«в «рнзнчсскнз бссконешо рвзбевминыз растворов.
М„!975: Х з нова Н Е.. Снсзсмм с еыззролнзмом зр высоки«де«ленив«. М.. !97« Г'и. з скис лш. нрн сс. Крыл«чечни камилл и. Е. Ха«апшо КРОВЕЗАМЕНЙТЕЛН (корректоры крови), осуществляют в организме одну или песк. ф-ций крови. По лечебному действию и функцион. активности подразделяются иа 6 оси. групп. 1) Гемодннамнч, (протнвошоковые) К. выполняют роль плазмы и восстанавливают гемодинамику и микроцирку- ляцию при кровопотере и шоке, а также объем циркули- рующей жидкости за счет ее осмоса из тканей. К ним относятся: полиглюкин (СССР) — декеграи с мол. м. 60000+ 10000 в изотонич. р-ре 1ЧаС1, цнркулируииций в кровеносном русле 3-4 сут, и подобные ему препараты; макродекс (Швеция, США) и интрадекс (Англия); реополи- глюкнн (СССР)-декстран с мол.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
