И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 342
Текст из файла (страница 342)
с. не может находиться в поле жилкости илн пара, т.с. кристаллич. в-во нельзя перегреть выше т-ры плавления или возгонки. Нек-рые в-ва (мезогены) при нагреве переходят в жилкокрнсталлич. состояние (см. Жнднис кристаллы). Если иа диаграмме однокомпонентной системы имеются два н более полей К. с., эти поля граничат по линии полиморфных превращений.
Кристаллич. в-во можно перегреть или пере- охладить ниже т-ры полиморфного превращения. В этом случае рассматриваемое К. с. в-ва может находиться в ноле др. кристаллич. молификации и является метастабильиым. В то время как жидкость и пар благодаря существованию критич. точки на линии испарения можно непрерывно перевести друг в друга, вопрос о возможности непрерывного взаимного превращ. К, с. и жидкости окончательно не решен, Для нек-рых в-в можно оценить критич. параметрылавлеиис и т-ру, при к-рых ЬН и Л)' равны нулю, т, с, К.
с. и жидкость термодинамически неразличимы. Но реально такое превращ. не наблюдалось ни для одного в-ва (см. Крмннвесяпе состояние). В-во из К, с. можно перевести в неупорялоченное состояние (аморфное илн стеклообразиое), не отвечающее минимуму своб. энергии, пе только изменением параметров состояния (лавления, т-ры, состава), но и воздействием ионизирующего излучения йли тонким измельчением. Критич. размер частиц, при к-ром уже нс имеет смысла говорить о К.
с., примерно 1 нм, т.е. того хге порядка, что и размер элементарной ячейки. К. с. отличают обычно от др. разновидностей твердого состояния («гсклообразного, аморфного) по рентгенограммам в-ва. Люл.. Шаскольскав М П., Крнсгагнюграбю», М., !97б; «парс«юнаса «рнсгагьюгрвфпв, пол рсл Б,К Вайншюйна.
г. 7, М. !979. Л.И Фссорсв. КРИСТКЛЛЙЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ ПОЛИМЕРОВ, характеризуегся тем, что звенья макромолекул образуют струхтуры с трехмерным лальним порядком. Размер этих структур ие превышает песк. мкм; обычно их называют кристаллитами. Вотличие от низкомол. в-в, полимеры никогда не кристаллизуются нацело, в иих наряду с крнсталлитамн сохраняются аморфные области (с неупорядоченной структурой). Поэтому полимеры в кристаллнч. состоянии иаз, аморфно-кристаллическими или частично кристаллическими. Объемное содержание кристаллич. областей в образце паз, степенью кристалличиости. Ее определяют количественно разл.
структурно-чувствнт. мстолами, наиб. Распространениыс из к-рых- измерение плотности, дифракц. рентгеновский метод, ИК спектроскопия, ЯМР. Для большинства полимеров степень кристалличностн колеблется от 20 до 809' в зависимости от строения макро- молекул и условий кристаллизации. Морфология кристаллитов и тип их агрегации определяются способом кри«галлизации.
Так, при кристаллизации из разбавл. р-ров в низкомол. р-рителях (концентрация - 0,0)айе) кристаллиты представляют собой одииочиыс правильно ограненные пластины (ламели), к-рые образуются путем складывания макромолекулы нна себя». При этом ось макромолекулы оказывается перпендикулярной плоскости пластины, а на пов.сти пластины локализуются петли (рис. 1).
Иэ-за наличия участков, в к-рых собраны петли складывающихся макромолекул и потому отсутствует кри«галлич. порядок, степень кристалличности даже у отдельных полимерных моиокристаллов всегда меньше !00«у (у полиэтилена, напр., 80-90тв). Морфология полимерных моиокристаллов отражает симметрию их кристаллич. решеток, а 1Обб Рис ~ Салама мааромо саул а «ристаллата* п ли»илона толщина сильно зависит от т-ры кристаллизации и может различаться в песк. раз. При кристаллизации иэ расплава кристаллиты агрегируются в разл. надмолекулярные образоваиия, чаще всего в сферолиты, в к-рых ламсли радиально расходятся иэ общих центров (рис.
2). Наблюдаются сферолиты диаметром от песк. мкм ло нсск. см. Предполагается, что в кристаллитах блочиых образцов часть макромолекулы имеет складчатую коиформацию, а др. часть проходит из кристаллита в кристаллит, связывая их друг слругом. Эти «проходные» цепи и области складываиия образуют аморфную часть сферолитов. Рас. 2. Коллис»ам счиролитм оолиттилсиссаалиаата (солар»тли, маирссиоаиа) Если К с.
и. образуется ит ориентир. расплава или вслелствис пластич деформации изотропиых кристаллич. полимеров, кристаллиты ориентируются в пространстве, образуя текстуру. У К. с. п. лаиб. распространена аксиальиая текстура, когда одна из трех кристаллографич. осей во всех кристшшитах имеет одно и то же направление. иаэ. осью текстуры (см. Орислтироваиное состояние лолимерос). Основным иадмолекулярпым образоваиием ориентированных кристалллч.
полимеров является фибрилла (размеры в поперечном иаправлеиии ок. 1О нм, в продольном 100 нм и более). Крнсгаллиты располагаются влоль оси фибриллы и разделены аморфными прослойками. Лим Вслимтсаи Б К, д фр «иии рсимсисвсииа ария «а исаимл мо ииулал, М. 1Сбэ, Маилсиыср Л, Кристсллитаииа иолимароа, аср саитл., -Л, 1ССС, Ы росии В Л Масси*оса Л П, Налмомитаариса струстурс ю морос, Л. 1977; Вуилсрли Б. Физикам «ром мсул, мр с игл. т ~э.м ильм айгл .м КРИСТАЛЛОГИДРД с Ы, см Гидра»им.
КРИСТ АЛЛОСОЛЬВАТЫ, см Сольватиы КРИСТАЛЛОФОСФ()РЫ, исорг. кристаллич..аолтииорторы. Обычно представляют собой бесиа, или слабо окрв. щепные порошкообразные материалы. Типнчные К вЂ” полупроводники с шириной запрещенной зоны более 2 зВ и иизким значением тсмновой проволимости. Их люминесценция обусловлена наличием активатора или дефекта решетки. Наиб. распространениыс К, -сульфилы, селеииды и теллуриды 2п и Сс(, оксилы Са н Мп, оксисульфиды 1и и 1л (!птОлБ, (длОлб), галогеииды щелочных металлов. Активаторами обычно служат ионы метал.
лов (Сп, Со, Мп, ЛВ Еп и др ). !061 КРИСТАЛЛОФОСФОРЫ 535 Люминссиенция К. может происхолить как в результате возбуждения непосредственно центров люминесценции, так и при поглощении эиергии возбужлеиия кристаллич, решеткой К. и перелаче ее центрам люминесценции. В К. обычно реализуется рекомб ила ц, мех а и изм свечения, т.е. в процессе возбуждения создаются иосители звряла (электроны в зоне проводимости и дырки в валснтной зоне).
Зиачит, часть этих носителей рскомбииирует иа центрах свечения, что сопровождается переходом их в возбужленные состояния с послед, испусканием кваитов видимого света. В результате диффузии носители заряда могут рекомбииировать не только с тем центром, из к-рого были высвобождеиы, ио и с др. иоиизованным центром. Отличит. особсиность такого свечения-ие экспонеициальиый, а гиперболич. закон убывания яркости свечения после прекращения возбу:кдеиия.
При наличии т. иаз. ловушек- центров захвата иеравиовесиых носителей заряда, такое послесвечеиие может продолжаться длит. время (до исск. ч), причем его иитеисивиость обычио резко увеличивается при повышении т-ры (явлсиие термовысвечивания), а в иск-рых случаях и при воздействии ИК излучения. Др. отличит. особеиность-иаличие процессов внеш. тушеиия, т.е.
бсзызлучат. рекомбинации иа т. иаэ. центрах тушения, образованных иск-рыми примесями (иапро ионы переходных металлов) или дефектами кристаллич. решетки (напри дислокации). Соотиошеипс рекомбинации через разл. центры может сильио иэмсияться даже прн небольших измеиеииях т-ры или интеисивиости возбулгдсиия, что и приводит к резкой зависимости эффективности рекомбинац. свечения от условий возбуждения, При возбужлеиии К. частицами с высокой эисргией (иаир., электронами) или коротковолиовыми излучениями (иаир, рентгеновским) возникает каскадная иоиизация осповиого в-ва вторичными (третичиыми и т.д,) электронами с лостаточно высокой энергией. Поэтому число испускаемых кваитов света может во много раз (в тысячи и более) превышать число псрвичиых частиц или квантов возбуждающего излучения. Вместе с тем при неоптич.
способах возбуждеиия люмииссцснции К. возникают дополнит. потери энергии, в результате к-рых энергетич. выхол свечения оказывается в песк, раз ииже, чем при фотолюмииесцеиции. В иск-рых К., в т.ч. активированных редкоземельиыми ионами, при люминесценции происходит ие ионизация, а лишь возбухщение центров свечения кваитами оптич. излучения илн электронами относнтельио низких эиергий. Олиако н в этих К., особенно при высоких концентрациях рабочих ионов, возникают разл.
процессы миграции эиергии возбуждеиия. Зги процессы приволят к тушеиию полос свечеиия одного активатора и усилеиию (сеисибилиэации) свечения др. центров. При достаточио высокой концентрации возбужденных центров возможно суммирование энергии возбужлеиия песк. центров иа одном из нпх, к.рос позволяет осуществлять т.
паз. аитистоксово преобразоваиие ИК излучения в видимьш свет. В ряде К, при большой интенсивности воэбужлеиия может возиикиуть и лазерное излучение. Помимо природы, вила и условий возбуждения св-ва К. (спектр и эиергетич. выход свечения, длительиость послесвечеиия) сушественво зависят от технологии их получения, к-рая обычно включает прокаливание аморфной шпхты, состоящей иэ оси. в-ва и активируюших добавок, прн т-рах 900-1200'С.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
