И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 341
Текст из файла (страница 341)
п. т. применяется к координац. соед., кристаллам и др. сисземам, в структуре к-рых можно выделить центр, атом и окружающие его ионы илн молекулы (в случае коорлннац. соед.-лиганлы), Лигаиды моделируют системой точечных зарядов или липолей, а создаваемое ими электростатич. поле рассматривают по аналогии с внутрикрнсталлич.
полем, к-рос обусловлено положит. и отрицат, зарядами ионов в кристалле. Поэтому такое лриближеннс наз. теорией кристаллич, поля. В рамках К. и. т, предполагается, что энергия электронного возбуждения лнгандов намного больше, чем энергия возбуждения центр. атома, а взаимод. лигандов и центр. атома не очень сильно. Поэтому низшие по энергии электронные состояния комплекса в целом рассматривают как состояния центр.
а?ома (иона), изменившиеся по сравнению с состояниями своб. атома под действием электростатич. поля лигандов. Эти изменения оценивают методами возму?чений теории. К. п. т. позволяет установить относит. положение энергетич. уровней и энергии переходов между ними для молекулы или кристалла при заданном расположении лигандов в пространсгве, изучить изменение знергетич. уровней при замещении лш аидов нли центр. атдма, при изменении геом.
строения комплекса, появлении на пов-сти кристалла адсорбир. частиц и др. Электронное строение атомов или ионов в кристалле и мол, комплексах определяется мн. факторамн, среди к-рых К. п. т. выделяет лва: энергия взаимод. лигандов с центр. атомом и энергия межэлсктронного отталкивания, характеризующая состояние валснтных электронов центр. атома. Характерное для атома в данной степени окисления отталкивание электронов не меняется в разных комплексах, а интенсивность поля лигандов возрастает в экспериментально установленном (т. наз. спектрохим.) ращу: 1 < Вг < < С) < Р с ОН с Н?О <)ч(Нз < )ч(02 сОч(, что позволает различить два предельных случая: !) слабое поле: мшкэлектронное отталкивание намного больше, чем воздействие поля лигандов.
В этом случае за основу берут летально изучеиныс спектроскопич. метолами состояния многоэлектронного атома, а влияние лнгандов учитывают с 1057 КРИСТАЛЛИЧЕСКОГО 533 помощью теории возмущений. 2) Сильное поле; воздействие лиганлов на центр. атом больше, чем влияние межэлектронно? о отталкивания, В этом случае сначала изучают состояния отдельньж электронов атома в поле лнгандов, а затем учитывают поправки на межэлектроиное взанмолействие. Оба подхода были бы эквивалентны, если бы ур-ние Шредингера для атома в поле лигандов решалось точно, однако при приближенном решении этого ур-ння с учетом наиб. важных вклалов в энергию физически правильное описание кажлого комплекса дает, как правило, лишь один нз подходов.
Для свободного сфернчески симметричного атома обычно имеет место вырождение энергетических уровней, поэтому для качеств анализа в рамках К. п. т. достаточно учесть симметрию расположения лнгандов (следовательно, симметрию создаваемого ими поля) и методами теории групп описать снятие вырождения под действием поля лигандов. Особенно просто выполнить анализ, рассматривая состояния отдельных электронов в атоме. Напр., комплекс хре(оч()о?~ имеет октаэдРич. стРоение, а своб. ионУ Ре" отвечает электронная конфигурапия до.
Вырождение пяти д-орбиталей иона снимается частично в октаэдрич. поле (рис, 1), что приводит к образованию двукратно вырожленного уровня е, и трехкратно вырожденного уровня ?2,. Расчет методами теории групп показывает, что если за начало отсчета энергии принять энергию Фуровня, то энергии уровней е, и г,, равны соотв. с + з/аб и к — 2/хб, где еа-изменение энергии вхуровня под действием сферически симметричной части поля лигаидов, а Ь- энергия перекопа между уровнями е, н г,а. Поле лигандов С)ч( достаточно сильное, и в первом приближении взаимод. электронов можно пРенебРечь, т.е, считать, что элсктРоннаа конфигьурация иона Ре" в комплексе для основного состояния г„ (рис. 2); основное состояние иона в комплексе полносим'- метрично и отвечает нулевому сгуммарному спину (состояние 'г(„).
Комплекс (Ре(Н?О)о? ' также имеет октаэдрич. структуру, и снятие вырождения Фуровнсй своб. атома можно описать рис. 1, однако поле лигандов гораздо слабее. В этом случае при заполнении электронами уровней необходимо учитывать, что величина А мала по сравнению с мсжэлектронным отталкиванием, т.е. использовать правило Хунда (см, Мудотиндетхсасто). Основное состояние комплекса отвечает тогда заполнению уровней, к-рос приводит к максимально возможной мультнплетности системы, равной 5 (рис. 2, а). Рассмотренная ситуация характерна для мн.
комплексов: в случае сильного поля комплексы обычно являются низкоп?иновымн, в случае слабого поля-высокоспиновыми. Использование сведений о состояниях отдельных электронов в атоме не является необхолимым в К. п, т., т. к. эти состовния определены лишь в приближениях типа молекулярных орбитвлей методов, а теоретич. метолы К.п.т. можно применять непосредственно к состояниям атома как целого. Напра своб. ион Рс" имеет основное состояние типа зрх Под действием слабого поля лигандов суммарный спин не меняется, а снятие пятикратного вы- ~Т ) ? Рис 1 Салом аыр дсиих и-урахасд и аа.с о таэдрич сиыыачпии Рис 2 Ослом ссосюхаис ахами с» рожая оифи ур иней и а ахыхлр ч.
и лс лаглидо о слуыа слабого ао ?а) и сильиаха иол (В) рождения 0-уровней атома описывается теми же законами, что и снятие вырождения одноэлектронных г(-уровней. В поле октаэдрич. симметрии 0-уровни расщепляю~ся на уровни типов Е и Т,, т.е, низшие состояния нона Ре?' в а ха' 5 3 слабом октаэдрич. поле лигандов Е, и Тхк 1058 534 КРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ Наиб. сложны для анализа случаи срелнего поля, когда необходимо одновременно учитывать и межэлектрониое взаимод., и влияние поля лнгаилов.
В подобных случаях используют результаты модельных расчетов в виде таблиц или диаграмм (напр., т. наз. диаграмм Танабе-Сугано) или экстраполируют результаты расчетов, сделанным для предельных случаев слабого и сильного поля. Применение К. п. т. ограничено системами, в к-рых центр. атом слабо влияет иа лиганлы и нс образует с ними прочных связей.
В противном случае необходимо учитывать изменения состояний лиганлов (см. Нол» лига!гдов теория). Благодарв ясному физ. смыслу и простоте оценок, основанных на законах симметрии, К. п. т. применяется для интерпретации оптич. и ЭПР«пектров мол. комплексов н кристаллов, при анализе строения координац.
соед., устойчивости ионов в р-рах, каталитич. активности и дрл особенно широко ее используют применительно к соединениям элементов с незаполненными полностью ф или у'оболочками. К. и. т. развита Х. Бете (1929) для изучения спектральных характеристик кристаллов. Лнп Бсрсувср И Б., Элекгроннос сгроспнс н свояк!ав «юрлнпапнонныл сослан плй. 2 нм.. Л, 797б; Санрнлоа Д т, с:ннрноа Ю.Ф., теорнв оп«васек» свск роа попов иере олннк нега«вше, М., 7977. Л. И. Пг ншш КРИСГАЛЛЙЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ вещества, харак. теризуется наличием дальнего порядка в расположении частиц (атомов, ионов, молекул).
В К.с. существует н ближний порядок, к-рый характеризуется постоянными коордннац. числами, валентными углами и длииамн хим. связей. Иивариантность характеристик ближнего порядка в К, с. приводит к совпадению структурных ячеек при их трансляционном перемещении и образованию трехмерной периодичности структуры (см. Крнстллггохнмия, Кристалгы). Вследствие своей макс.
упорядоченности К. с, в-ва характеризуется мииим. виутр. энергией и является термодинамически равновесным состоянием при данных парамстрахлавлеиии, т-ре, составе (в случае твердых расе!воров) и лр. Строго говоря, полностью упорядоченное К. с. реально не м. б.
осуществлено, приближение к нему имеет место прн стремлении т-ры к ОК (т. паз. идеальный кристалл). Реальные тела в К. с. всегда содержат иск-рос кол-во дефектов, нарушающих как ближний, так и лальний порядок. Особенно много дефектов наблюдается в твердых р-рах, в к-рых отдельные частицы и нх группировки статистически занимают разл. положения в пространстве. Вслелствие трехмерной периоличности атомного строения основными признаками кристаллов являются однородность и аинэотропия св-в и симметрия, к-рая выражается, в частности, в том, что при определенных условиях образования кристаллы приобретают форму многогранников (см.
Буононрнсталлпв выращивание). Нек-рыс св-ва в-ва иа пов-ств кристалла н вблизи от иее существенно отличны от этих св-в внутри кристалла, в частности из-за нарушения симметрии. Состав и, соотв., св-ва меняются по объему кристалла из-за неизбежного изменения состава среды по мере роста кристалла. Т. обр., однородность св-в так же, как и наличие дальнего порялка, относится к характеристикам вилеальиого» К. с.
Большинство тел в К. с. является поликристаллическими и прелставляет собой «ростки большого числа мелких кристаллитов (зерен) — участков размером порядка 1О ' — 10 ' мм, неправильной формы и различно ориентированных. Зерна отлелены друг от друга межкрнсталлитными слоями, в к-рых нарушен пор!шок расположения ча«гиц. В межкристаллитных слоях происходит также концентрирование примесей в процессе кристаллизации.
Из-за случайной ориеитапии зерен поликристаллич. тело в целом (объем, содержащий достаточно много зерен) м. б. изотропным, напр. полученное при осаждении кристаляич. порошков с послед. спеканием. Олиако обычно в процессе кристаллизации и особенно пластич. деформации возникает текстура- преимушеств, ориентация кристаллич. зерен в определенном направлении, приводящая к аиизотропин св-в. 1059 На диаграмме состояния однокомпоиентной системы вследствие лолнморфизмл К. с. может отвечать песк. полей, расположенных в области сравнительно низких т-р и повыш. давлений. Если имеется лишь олно поле К.
с, и в-во мимически не разлагается прн повышении т-ры, то поле К. с. граничит с полями жидкости и газа по линиям плавяеиия- кристаллизации и возгонки †конденсац соотв., причем жидкость и газ (пар) могут находиться в метастабильном (переохлажденном) состоянии в поле К. с., тогда как К.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
