И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 336
Текст из файла (страница 336)
змеевиками н часто перемещнвающимм устройствами; трубчатых, скребковых, писковых, шнековых я др. Иэ-за отсутствия методики расчета параметр и, при массовой кристаллизации находят экспериментально. Кристаллизация с теплопередачей через стенку. В случае расплавов процесс проводят их охлаждением, При кристаллизации р-ров выбор режима пропесса опрелеляется гл.
обр. характером зависимости р-римостн в-в от т-ры. Если р-римость в-ва мало изменяется с изменением т-ры (напр., )с(аС1 в воде), кристаллизацию осуществляют частичным или практически полным выпармваннем насыщ. р-ра при постоянной т-ре(иэогермич. кристаллизация).
В-ва, р-римость к-рых сильно зависит от т-ры (напр., КНОз в воле), кристаллизуют охлаждением горячих р-роа, прн этом исходное кол-во р-рителя, к-рый содержится а маточной жнлкости, в системе не изменяется (нзогндрнч. кристаллизация). Образовавшиеся кристаллы в зависимости от их св-в, формы и условий проведения процесса захватывают разл. кол-во маточного р-ра. Содержание его в твердой фазе в виде включений в порах, трещинах н полостях существенно зависит от способа разделенна кристаллов и маточной жилкости. Так, при отделении кристаллов на барабанном вакуум-фильтре концентрация в них маточного р-ра составляет 10 — 30%, на фильтрующсй центрифуге-3-10%. Оси.
достоинства процесса:высокая производительность, отсутствие контакта разделяемой смеси н хладагснта, простота аппаратурного оформлснив; недостатки: сравнительно невысокие котф. теплоперелачи, инкрустация пов-отей охлаждения, большой захват маточной жидкости кристаллами, необходимость установки дополнит. оборудования для разлсления твердой н жидкой фаз, недостаточно высокий выход крнсталлич, продукта, Примеры применению получение хлорндов К н 1)а из снльвинита, разделение нзомеров кснлола. Контактмаа кристаллизация. Процесс осуществляют при непосредственном контакте р-ра нлн расплава с разл. хладагентами, В качестве последних используют охлажлеиные жидкости (обычно вола либо водные р-ры минер. солей), не смешиааюшиеся н не взаимод, с разделяемой смесью, а также сжижснные газы (напр., бутан), к-рые при смешении с ней испаряются.
Осн. достоинства процесса: интенсификация теплообмена, более высокая скорость в отличие от кристаллизации с теплопсредачей через стенку, высокий выход кристаллич. продукта, простота аппаратурного оформления; недостатки: необходимость отделения хладагента от маточного р-ра, возможность загрязнения целевого продукта. Примеры применению 1040 очистка сырого бензола, разделение смесей нафталина с бензолом, толуолом или ()-метилнафталнном, опреснение морской воды.
Кристаллизация на охлаждаемых поверхностях. Особенность метода заключается в том, что т-ра разделяемой смеси постоянно немного превышает т-ру начала кристаллизации. Поэтому зарождение н рост кристаллов происходят ие во всем объеме аппарата, как при массовой кристаллизации, а только на его охлаждаемых пов-стах. Различают кристаллизацию на неподвижных и подвюкиых пов-стах и пленочную. Кристаллизация на неподвижных поветях. Процесс проволат в аппаратах периодич.
действия, где охлаждающими элементами обычно служат гладкие илн ребристые трубы либо змеевики. Исходную смесь подают в аппарат н весьма долго выдерживают в нем, пока на охла:кааемых пов-стах не образуетса довольно большой слой кристаллов. Затем маточную жидкость сливают, а кристаллы выводят нз аппарата. Осн. достоинства: отсутствие стадии отделения кристаллич. фазы от маточного р-ра (это преимущеспю отличает и др. варианты данного процесса от массовой кристаллизации), простота аппаратурного оформления; недостатки: большая продолжительность процесса, значат.
захват маточной жидкости кристалламн, Примеры применения: разделение изомсров нитрохлорбензола, нафталина и бензойной к-ты. Кристаллизация на подвижных поветях. Процесс осуществляют в аппаратах, снабженных охлаждаемымн вращающимися барабаиамн. ! орячая исходная смесь поступает в ванну кристаллизатора, в к-рую погружен барабан. Образуюшийсв на его пов-стн кристаллич. слой срезается спец. ножом. Осн. достоинства процесса: высокие интенсивность теплообмена н производительность, возможность реализации непрерывного варианта; недостаток — невозможность в ряде случаев достиженна высокой степени фракционировання (т.к. вся маточная жидкость, захватываемая барабаном, переходит в крнсталлич. фазу).
Эффективность разделения можно повысить анею. обогревом и отжимом посредством спец. валиков поднимающегося иа барабане слоя кристаллов. Примеры применения: разделение смесей б-метилнафталнна с а-метилнафталином, нафталина с дифенилом. Пленочная кристаллизация. Процесс проводат в вертикальном кожухотрубчатом теплообменнике, снабженном спец. оросит. устройством. С его помощью исходная смесь равномерно распределяется по внутр, пов-сти всех труб и стекает по их стенкам в виде тонкой пленки.
В межтрубное пространство крисгаллизатора полаетса охлаждающая жидкость. При охлаждении начинается частичная кристаллизацна смеси, н внутр, пов-сть труб покрывается ровным слоем кристаллов. По достижении заданной толщины слоя подача разделяемой смеси прекращается, в межтрубное пространство поступает грсюпэий агент (напр., вода или воданой пар), происходит выплавление кристаллнч. фазы.
В случае бинарных смесей в оптим. условиях (при плоском фронте кристаллизации) параметр п, можно рассчитать по ур-нню (прн х «!): а, = а l(а, + (! — а,)ехр( — обо/0)э, (3) где е-линейная скорость кристаллизации, бо — толщина диффузионного пограничного слоя, 0 — коэф. диффузяи примеси в жидкой фазе. Оси. достоинства процесса: возможность достижения и„ близкях к а„высокая производительность, возможность полной автоматизации; недостатки: чувствительность к равномерности орошения по всем трубам, значит. металлоемкость и относит.
сложность технол. оборудования. Примеры применения: разделение н очистка в-в в произ-вах капролактама, фенола, нитро- н хлорароматич. соединений, концентрирование водных р-ров вымораживанием н др. Направлениап крисгаллвзацяп. Процесс обычно осуществляют в горизонтальных или вертикальных (рнс. 3) контейнерах, выполненных из термостойкого стекла, кварца, керамики, фторопласта либо графита. Контейнеры, в к-рые (04! КРИСТАЛЛИЗАЦИОННЫЕ 525 загружены образцы очищаемого в-ва, медленно движутся из зоны нагревания в зону охлаждения, на границе к-рых происходит кристаллизация. Фронт кристаллизации при интенсивном перемешиванин жидкой фазы постепенно перемещается от одного конца расплавленного образца к другому вследствие принудительного (обычно с помощью мех. привода) движения контейнера. При этом примеси, содержащиеся в в-ве, перераспределяются по длине крнсталлизующегося образца.
Если фронт кристаллизации близок к плоскому, значение а, можно рассчитать по ур-нию (2). Если параметр а, не зависит от концентрации примеси и в ходе процесса остается постоянным, изменение состава по длине образца определяется выражением: к„ = х,п,(! — д)' (4) где д — поля эакристаллизовавшегоса образца. По окончании кристаллизации часть образца, обогащенную примесями, отделяют, а остальное кол-во переплавляют. С целью увеличения степени очистки процесс иногда многократно повторяют.
Осн. достоинства: обеспечение глубокой очистки в-в, возможность очистки как высокоплавкнх. так я низкоплавких соединений; недостатки: значит. потери в-ва в случае повторения кристаллизации из-за необхолимостн каждый раз отделять загрязненную часть образца, большая прололжнтельность процесса, низкая производительность, высокая стоимость разделенна. К направленной кристаллизация прибегают, как правило, для получения небольших кол-в в-в вы- 2 сокой чистоты в случае невозможности использования др.
К. м. (в частности, хинной плавки), напр. прн очистке металлов (Т1, Яб) и орг. соединений, а также для выращивания монокрнсталлов (Оадя, (пР, (3Р, стильбеп), Гиь Э. установка яхх направлгняоя щяегаллнзачни: ! — контейнер, 2 . мешалка; 3, 4- гехця» соотв. нвграьэнях н оманмняа Званая плавка (зоипвя перекристаллизании). Процесс проводят путем медленного перемещения адодь твердого удлиненного образца (слитка) узкой расплавленной зоны, создаваемой спец. нагревателями (рис. 4).
При этом в отличие от направленной кристаллизации образуются лве подвижные межфазные границы: на одной происходит плавлеиие, на другой — кристаллизация. В результате после одного прохода расплавленной зоны примесь в образце пере- Ряк К Схема гоиноя плавки ! каина нр, 2-ясхолныя обогни 3- расшивле ня 1 чх; 4.
христалляк фаэа пасле очисгг»; 5-н рсва- тель; 6-7-гооть грхничн алэьггяив и «рнггэллямояя. 7 Б В распределяется, причем наблюдаютса три участка. При а, < ! концентрация примеси на первом, среднем и трет~ем участках соотв, снижается, постоянна и повышается (на длине образца, равной ширине расплавленной зоны); при а, > 1 наиб. концентрация примеси создается в начале образца, наименьшая-в конце его.
Для достижения высокой степени очистки обычно производят песк. проходов расплавленной зоны. При очень большом числе проходов н обеспечивается предельное распределение примеси по длине образца, выражаемое экспонеициальным законом: (042 526 КРИСТАЛЛИЗАЦИОННЫЕ х, (з) д ехр(Вх), (у) где х„- концентрация примеси в сеченяи с координатой х по длине образца, л и ))-постоянные, зависящие от х„, а„ панны образца н ширины расплавленной эоны. В отлнчйе ат направленной кристаллизации повторные проходы растшавлениой зоны можно осуществлять без удаления загрязненной части обраэю, т.к.
каждый раз расплавляется яишь его узкая эона. По достижения необходимого распределения концентрации примеся вдоль образца последний извлекают из контейнера, сильно эагрюненную часть его удаляют, а остальное кол-ао расплавляют для гомогенизации состава. Осн. достоинство- высокая эффехтивностгн недостатки: низкаа производительность, большая продолжятельность, высокая стоимость. Примеры применения; получение особо чистых в-в с содержанием примесей 10 " — 10 ~% (металлы-Ое, В) Те, полупроводники-ОаР, !пАа), лаб. очистка разл саед.
(бенэойнаи к-тв, нафталин), выращивание монокрнсталлов (б(. ВеО, сапфир, корунд), концентрирование микропрнмесей в хнм. анализе, исследование диаграмм состояния. Нанб. целесообразна ванную плавку яспользавать !ьчя глубокой очистки в-в, предварительно очнщенньп др. К. м. ва концентраций примесей приблизительно ! %. Разлеление смесей методами фракционной кристаллизации иногла невозможно илн затруднено. В таких случаях фракшюннрованне проводят, добаяляв в р-р илн расплав спец. аспомогат, в-ва. Различают адкуктивную и экстрактивную кристаллизацию.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
