И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 331
Текст из файла (страница 331)
Прочность связи % — С в значит. степени зависит от природы орг. за- Н 0 мсстителя и составляет (в кДж/моль): -(Спь)ьэ!0$~(СНь)ь Бг — С»Н, 310, Я вЂ” СН 314, Я вЂ” С,Н, 260, Я вЂ” Сэнз 239 % — Сь)(ь 218. ЭлектРоноак- НзН(СНг)»ОООН+ 2С)Б!(СНз)з „, (СНз)зБ)НН(СНг)»СОО51(СНз)з цепторийе заместители у атома С, связанного с атомом Я, повышают устойчивость связи Я вЂ” С по отношению к электроф. Реагентам н облегчают атаку нуклеоф, реагентамн, Для К. с. характерно гптеролитнч, расщепление связей Я с элсктроотрнцат, заместителями, а в с„пучае связей Я вЂ” Н, % — Я-ка» гетеролитнч., так и гомолитич.
Расщепление. Первичными продуктами гилролиза К. с., содержащих у атома Я реакционноспособный замсстителзь являются силанолы: В связи с этим гидролиэ К. с. часто наз. процессом «гилролитич. поликонленсации». К. с. со связями % — -Н, Я вЂ” % ьидролизуются в щелочной среде до силоксанов с количеств.
вылелснием водорода, напр.; он 2КзЯН + НзО»(КэБ!),О + 2Н, Объемные заместители у атома Я повышают гидролитич. стабильность К. с. Легко гидролизуюшиеся К. с. вступают в протолитич. р.цин со спиртами, к-тами илн аминами, напр.: КзБ1Х + АйгОН КЗБ(ОА1Х + НХ Х О, ОК', ОСОК', )ЧК',, БК' и др. К протолитич.
р-пням отнес~пса также вммонолиэ и аминолиз органогалогенсиланов: К ЯС! + 2К',)Чн КзБ!)ЧК', + К')ЧН.НС) К. с. со связями Я вЂ” Н или Я- % лепю реагируют с галогенами, напр.: КзБьн + Х, Кзб!Х + НХ Х=С1, Вг, 1 КзЯ%Кз + Вгз -ь2К,ЯВг Способность активного атома водорода нлн металла в орг. соед. замешаться На триалкилсилильную грутшу ис пользуют для т. наз. силильной защиты, нлн силн»провалил (силилированием наз. также введение замешенной силильной группы в хим. соед.), ° Для этой цели соед. обрабатывают (СН )зЯХ [Х = С1. )Ч(сзнь)„)ЧНБь(сна)з и др.) илн (СзНз)з 'Н в присуг. 102! тз (сань)зБ~!ОН)з + г(Сна!з%(1 -(С,Н,),Б)[ОБь(СН,),), + гпа Зсзнь)ьБ~ОН + (СН ь),%Н1РБП( 11,), 2(Сзнь)зБ ОБ(С))ьЬ + )Ч)1~ Аякоксиснланы конаспснруюгся с силаиолами при 20 С в присут.
катализаторов (оловоорг. сося, амины и лр ), аминоорганоэтоксисилвны без каталитагора !3р~аиишо- пропилилеиаминокснснланы К„%[О1Ч С(С11,),), „и орко ноаминосилаиы К„%(1ЧК'К") „облальнм иоаыш ргаьц способносзью при конаснсвций с снланоламн Конденсация силанолов с впетохсн-, алко«сисиланами и др. в присут. влаги воздуха положена в основу мсьолов кхолодиой вулканиэацин» крсмнийорг. комиозиц чя~сри- алов.
Аляоксисиланы вступают в гетерофункциои, кошкчсапию с галоген- или ацетилоксисилаиами в присут. элскзроф. катализаторов (НС1, Н,БО, РсС1, и др.), напр.: йьЯОИ'+ Хшйз па%Ой, ь П'Х К' = СН,, С,Н „Х = С), СН,СОО Силанолы, снланоляты, алкокси- и ацилоксисиланы копденснруются так:ке с хлорндами, алкокснлами, аиста- тами металлов и неметавлов (В, А), Т), Бп, Р и др,). иаира 3(С,Н ),%ОН + В(ОСН,), -ь [(С,Н,),ЯО),В+ 3СН,ОН 4(~Йз)зБ)О)Ча + Т)С1а [(Снз)зб)О)»Т! + 4)чаС В описанных р-циях часто происходйт обмен функц. ь руин с образованием побочных продуктов, напр.: 3КзЯОК + (СНзСОО)зА) ь 3КзЯОСОСНз + АХОВ )з При термич.
конденсагьии органозлорсиланов в газовой фазе или конденсации хлорснланов с орг. соед. образуются кремнийорг. гетероциклы, напр.: 1022 516 КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ К К К К ! Внюц 1 О 1 С(3! О 3!С! — — — к С!31~ 33С! -С Н, С,Н, С,Н, К Н,СНВ,СаНВ,С! К р-пням конденсации можно отнести гидрбсилнлираналие-присоединение гидросиланов к непредельным соед., к-рое широко используется при синтезе К.с., а также прн отвсрждении (вулканнэации) кремнийорг, композиций («р-ция полипрнсоелинення»), иапрл И,ргО, (С,Н,О),33Н ь СНг=СНСНгННг -(СгНвО)357(СНг)г)х(Нг Группировки % — Π— % в К.с. легко расщепляются протонными к-тами или к-тами Льюиса (Н,504, НР, А!С1» ТгС14, ВГ3, %С!4), а также спнртамн, алкокснсиланамй, ангидридами и галогенангндридами к-т и т.
д. В ряде случаев эти р-ции протекают каталитнчески, напр.: (СН313%О53(СНг) й Нг304 -г ((СНг) ЯО)2502 + Н20 (СгН3!33СОЯ( гНв)г + АНг — к 2(Сг )3371 1- А!01 ((СН3)гЯО)г + 6С4Н9ОН З(СНг)251(ЙС4Н9)г .!. ЗНгО К.с.. содержащие в алкильном радйкале в В-положении к атому 5г электроотрицат. заместитель, подвергаются т, наз. (Ьраспаду. напр.: К,ЯСН,СНгС! КгЯС1 й СНг=СНг Бявлвгичеосвя вктиинвсть. Разработано четыре типа биологически активных К.с..' 1) структурно-спецнфнч. К.с., не нмсюгцие орг.
аналогов (силаграны, нек-рые комплексы мстнгюиликоната Р(а с гидроксикарбоновыми к-тами, 2.6-«м.-днфенилгексаметилтетрациклосилоксаи; последний прнмснясшя в медицине при лечении ряда заболеваний). Нск-рые силатраны стимулируют рост растений, дрожжевых грибов, насекомых, птиц, регенерацию соединит, ткани, шерсти, волос. 2) Кремнийорг.
аналоги лек. ср-в, в к-рых один или более атомов С заменены на %. Синтезированы К. с., проявляющие гипотензивное, спазмолитич., антигистаминное, курареподобное и др, виды физиол. действия. биологически активные К. с, этого типа обычно менее токсичны, чем их углеродные аналоги, и быстрее разрушаются в организме. 3) Биологически активные орг. соед., молифицированные введением в их молекулу кремнийсолержаших групп. Такая модификация повышает активность н пролонгирует лействие антибиотиков, стерондных гормонов и др. лек. ср-в. а также ннсекторепеллентов; подавляет горький вкус ряда лечебных препаратов, уменьшает побочные р-ции простагландинов и фосфорорг. инсектицидов. 4) К.
с., являющиеся донорами необходимого для организма % (эфиры ортокремниевой к-ты, алкоксисилатраны). Методы иолучеиия. Большинство К.с. синтезируют из хлорсиланов и органохлорсиланов, получаемых, в свою очередь, из элементного Й. Для произ-ва метил-, этил- и фенилхлорснланов в пром-сти используют т. наз.
прямой синтез- р-цию % с СН,С1, СгН,С) или СаН,С! в присут. Сц и др. инициаторов; % + СНгС! — ° (СНг)2%С12 + (СНг) ЯС1 + СНг5'Ог + + СНгН%С12 9 (СН,),НЯС1 + (СН,)»Я В иром. Масштабе органохлорсиланы получают также термич. газофазной конденсацией ЯНС1,, СНг5!НС1, и др. с СаН,С1 или СНг=СНС1; термокаталнтич, силнлированием ароматич. соед. под давлением или термич. р-цией непредельных соед. с Я,С16, напр.: 3!7 С!6 4 СНВ=СНСН СНг — Г С123Д + 3ГС!4 Пром, получение К.са содержащих группировки ЯОК, ЯОСОСНг, ЯОН, ЯО% и пр., основано, в первую очередь, !023 на соответствуинцих р-циях соеди содержащих связи Я вЂ” С(, напр.; К,ЯО+ СН,СООН К,ЯОСОСН, + НО Многие К.с.
получают методами металлоорг. синтеза, используя орг. производные Мй, Б1, А!, реже На, Хщ НВ В иром.сти магнийорг. синтез осуществляют в две стадии (получение реактива Гриньяра в среде орг. р-рителя и далее синтез К,с.) или одностадийно. В качестве кремнийсодержа- щего сырья используют %С14, %(ОСгН,)4, органохлор-, органоалкоксисиланы, напр.: лКС1 + лМ8 + %(ОСгНв)4 К %(ОСгН3)4 + + лС!МВОС,Н, Определение. Для идентификаций К.с.
определяют содер- жащийся в них % методом эмиссионной или атомно- абсорбц. спектроскопии, а также минерализацней до ЯОг. Для количеств. определения содержания % в К.с. исполь- зуют метод «мокрого» (смесь Н25О4 с ННОг) или «сухого» сожжения (окисление (ЧагОг под давлением). Кремний в образовавшемся ЯОг или кремниевой к-те определяют методами неорг.
анализа. Для идентификации функц. групп у атома % используют качеств. р-цин. Группу ЯОН определяют по обесцвечива- нню реактива Фишера или по образованию осадка кремне- зема при взаимод. с %С!4; ЯС1-по образованию осадка А8С1 прн взанмод. с р-ром АВНО; %ОК -по образованию оранжевой окраски с азотнокислым р-ром церийаммоний- нитрата после обработки исследуемого К.с.
щелочью; 3!ННг, 5!1ЧНБЬ 3!НКг -по выделению (ЧН3 или соответст- вующего амина после обрабоз.ки К.с. соляной к-той, а затем КОН; ЯН вЂ” по изменению окраски р-ров Сц(1!) от голубой к желтой илн по выделению Н, при р-цни со спиртовой щелочью. Последняя р-ция также используется для иденти- фикации связи % — Я.
Элементный анализ К.с. основан на их окислении при 1200-! 300*С (на новейших приборах- при ! 860'С) с исполь- зованием Сг,О,. Применение. Оси. применение мономерных К.с.-синтез кремнийорг. полимеров. Моно- и дифункциональные К.с. используют в произ-не «ремггийоргаггическнх лгидкбсгией; дифункшюнальные — при получении «ремлийоргаличггкнд каУчУкон; диэ тРи-, тетРа- и полнфУнкциональные — в произ-ве смол и лаков. К.с, применяют также в качестве гидрофобизаторов, антиалгезивов, аппретов для стеклово- локна, текстильных и строительных материалов, наполни- телей пластмасс, для моднфицирования пов-сгей сорбентов и др. материалов; получения покрытий для микроэлектрон- ных устройств, спец.
керамики; в качестве исходного сырья в синтезе катализаторов полимеризации олефинов, пестици- дов, лек, ср-в н т.л., как сшивающие и модифицирующие агенты для разл. полимеров, в качестве теплоносителей (до 400'С); тетраметилсилан — эталонное в-во в спектроскопии ЯМР. Токсич. действие К.с. изменяется в широких пределах (ЛД„г от 0,1 до 5000 мг/кг и выше). Так ПДК триэтокси- лана 1 мг/мг, тетраэтокснсилана 20 мг/мс, а феннлтриэток- сисилан не дает острых отравлений. Наличие аминогрупп в орг. заместителях К.с.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
