И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 329
Текст из файла (страница 329)
Т-ра отверждения модифицир. К. л. понижается до 150 — 200'С. Покрытия на основе К.л. характеризуются высокой термостойкосп ю (немодифицированные-до 400'С, модифицированные -до 220-250 'С, наполненные -до 700'С); хорошей свето- и атмосферосгойкостью, очень высокой гидрофобностью, сохраняющейся при т-рах до 300'С; р„!О '— !О" Ом м (20'С) и !Ое-!О'о Ом м (200'С); электрнч. проч. ность 55 — 88 МВ/м (20'С] и 25-55 МВ/м (200 "С).
К.л. применяют гл. обр. для получения электроизоляц, покрытий, как материалы для пропитки кабелей. Эмали, грунтовки, шпатлевки на основе К.л. используют для получения термостойкнх, атмосферостойких и электроизоляц. покрытий. Лм Сова све«кп М В. Мухов «а«О А, Попеле Г С, Свойсева и ойласкв првмсоеии«крсмпийореапвссских в«опупев, М, !975, Молоко«а В А., Промыв«и е прим всвое «реми«лойп««веских л «окр еосвмх покрыпей, М 1«78 Б Р Лмм«с КРЕМНИ3(ОРГАНИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРБ! (силнконы), высокомол, соед, солсржащие атомы 8! в мономсрном звене. В зависимости от природы оси. цепи различают три типа К.п.
Гомоцепные К. н. ( 8 ) л Как и углерод, атом Ь способен участвовать в образовании длинных цепньух молекул. В гомологич. ряду силапов 5(„Н«„е« значение л не превышает !О и полиснланы химически неустойчивы. Более длинные и стабильные цели образуют орг. пронзволные полиснллнов — п о л и о р г а н о с н л а н ы [ — (Е)«81--)„. Для полиднмегнлснлана (й = СН,) определить точное значение л не удалось вследствие его нсрастворнмости; мол. Масса полилнгсксилснлана (й = СоН,В может превышать песк. млн. (л > 10"). 1О! 5 Полнорганосиланы получают взаимод.
диорганолнхлорснланов с На нли др. щел. металлами по р-цин Вюрца. Образующиеся полимеры м.б. использованы как инициаторы радикальных р-ций, вулканизующне агенты, фото- и электронорезнсторы. Полндиметнлсилан находит применение в произ-ве поликарбоснланов и карбида кремния. Гетероцепиые К.н. ! о (Э = О, ХН, $ нлн двухвалентный орг. радикал). К.п., основные цепи к-рых построены из чередующихся атомов 8« н О, наз. п о л н о р г а н о с и л о к с а н а м и, напр.
полнднметилснлоксан (ф-ла 1; К = В' = СН,), полнметнл(фенил)- силоксан (1; й = СН, В' = СаН,). К,п., в основных цепях к-рых чередуются атомы 8! и Х йли 8~ и 8, называют соотв. полиорганосилазанамн, напр. полнметил(4-хлорфенил)снлазан (П), и полиорганосилтнанамн, напр. полндиэтилсилатиан (Ш). Попика рбос планы имеют основные цепи, состоящие из чередующихся атомов 8! и С, напр, полиднметнлсилнлснметнлен (1«е).
Известны также полиси поксаноал килсны, напр. политетрамстилднсилоксаноэтилен («) [ — 8 (йк') — Π— 3. 1 8! (СН,) — СН, — — 1. 137 [ — Ь(С Н ) — 8 — ). Ш [ СН«СН«81(СН«)к !.! 8 ( хг ' Из всех К.п. наиб. практически ва:кны и подробно изучены полиорганосилоксаны. Их мировое произ-во (без СССР) достигло 500 тыс, «угол (!98!). Как и др, полимеры, полиорганосилоксаны м.б. линейными, разветвленными, трехмерными и лестничными (цнклолинейными) в зависимости от типа звеньев: й й Н ! Ое а й — 8! — Π— — 8~ — Π— ° — Π— 8! — Π— — Ос — э! — Осл— / с,а ' ! ' а.а ! сл ' .в К -Оя, -Оса М В Т (3 (М, О, Т и ()-соотв.
Моно-, дн-, три- и тетрафункциональныс звенья; индекс 0,5 у атома О показывает, что этот атом является общим для данного н соседнего атомов 8!). К. по макромолекулы к-рых состоят в осн. из звеньев М и Р, являются кремнийорг, жидкостями; строение их можно представить слсл. образом: М(В),М М(В),т(В)РМ М(0),ч (В),М 1 Р, (В),м )ы(В)у (В)„м Обычно лля жидкостей значение х илн сумма х + у+ + г+ и не более 100. Полиорганосилоксаны общей ф-лы М(Р),М, где х > !00, используют как кремнийорг. каучуки.
Если в составе полиорганоснлоксана значительна доля звеньев Т н средняя функциональность системы > 2, то на ранней стадии образования он представляет собой термореактивный олитомер. При регулярном соединении звеньев Т образуются лестничные полиорганосилоксаны общей ф-лы [88«О««3„, наз. полиорганоснлсесквиоксанами: -Т вЂ Т вЂ Т вЂ Т- 1 ! ! [ -Т вЂ Т вЂ Т вЂ 7- В макромолекулах полнорганоснлоксанов могут содержаться гакже атомы др.
элементов; в этом случае полимеры наз. пол излементоснлоксана ми, а если элементом в цени является металл-пол и металлоорганосилокса- 1О!6 н а м и, напр. полналюмосилоксян и полиферроснлоксан (орг. радикалы для упрощения нс показаны): Э31041, — 3!Орс~ Известны полиэлементосилоксаны мн.
металлов, в т.ч. и редкоземельных. Методы синтеза полиорганосилоксанов: 1) гидролитич. поликонденсация кремнийорг. саед. (мономеров) (кат.-к-ты, шелочй): но На. - 31-Х вЂ” 3г-ОН ' — 31 0 3гв -Нх ' -НО (Х-хлор, алкокси- или ацилоксигруппы) Из монофункцнон. саед. Кзб(Х образуются гексаорганодисилоксаны, из дифункцион. мономеров КН3(ХН -линейные полимеры или циклич.
олигомеры. Веронтйость образования тех или иных продуктов зависит от природы н кол-ва групп К и Х в исходном мономере, полярности, величины рн и фазового состояния реакц. системы. Прн гидролитич, поликонденсвции трифункцион, мономеров К3!Х, чаще образуются трехмерные полиорганоснлоксаны; в иром.сти синтез проводят только до образования термореактивных олигомеров, переходящих в трехмерное состояние (см.
Сетчагные полимеры) при послед. переработке в изделия. В особых условиях (специфичных для каждого трифункцнон. мономера) можно получить олигомеры циклолинейной структуры. При использовании мономсров с объемными Пзуппами К (напра фенильная, изобутильная) необходимо проводить процесс при строго определенном соотношении силан;вода (1: 1,5) в смешнваюшемся с водой полярном орг. р-рителе и большом разбавленни. Прн иром.
получении полиметилснлсесквиоксана процесс осуществляют гетерофазным методом прн большом избытке воды в условиях рецикла реакц, смеси. Более сложен состав продуктов гидролитич. поликондснсации тетрафункциоя. мономеров, напр. (СНННО)с31. 2) Каталитич. полимеризацня цнклооргайосилоксанов (в оси. 3- или 4-членных; кат.-чаще КОН, )ь(аОН, Кс)ХОНН (К = СНз, СсН9, Сан СН, или др.), силаноляты щелочных металлов, зфират В~з, ЙНВОс, нек-рые к-ты Льюиса и сульфокислотьз) — основной метод синтеза линейных высокомол. полиорганосилоксанов: Наь и — (К)9310 — л [ — (К)9310 — )л.и С увеличением концентрации катализатора мол.
масса образующегося полидиорганоснлоксана понижается. Скорость р-цни описывается ур-нием: р = й К [Кат.з [Мз, где й — константа скорости, К вЂ” константа равновесна цикл - полимер, [Кат.] и [М) — концентрации катализатора и мономера соответственно. В строго контролируемых условиях козшентрация катализатора не изменяется и ур-ние можно представить в виде: р = й,[М)()с, = й К).
В иром-сти этим методом получают ряц кремннйорг. каучуков, пленкообразователей для лакокрасочных материалов. 3) Гетерофункцнональная полнконденсацня включает след. основные р-ции: — 31-С1+ НΠ— 31 — ~ 3103г — 4 НС1 -3Н вЂ” Ой+НΠ— 3ь — — 3г03г ~ + КОН Эти р-цнн пронсхолят также при гндролитнч. полихонденсацин органохлор- и органоалкокснсиланов н мокнут значительно влиять на строение конечных олиго- и полнсилоксанов. Вторая р-ция протекает при вулханизации кремний- !017 ЗЗ Хви знв..
з. 2 КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ 513 орг. каучуков с концевыми ОН-группами под действием алкокснсилаиов. Одни из перспективных методов синтеза полнорганосилоксанов -метанолиз органохлорсиланов, напр.: КН3(С!з + 2СНзОН вЂ” ° [ — (К)з310- э. 4 2СНзС1 + ННО Преимушество метода-образование в качестве побочного низкомол. соединения не НС1, а легко утнлизнрусмого СНзС1, что делает возможным осуществление процесса практически по безотходной технологии.
4) Гидрагилилиравтщг используют дия синтеза полнкарбосиланов и поликарбосилоксанов: ~~3 — Н+СН, СН314. Ннь —,,3СН СННЗН~ (кат.-саед. Р1 и кь, чаще н РнОв бнзО). РеагиРУюшие группы могут находиться в одном саед. (мономере или олигомере) или в разных. Напр., гидроснлилирование л-диметилсилилвиннлбензола приводит к образованию полидиметилсилил-я-фениленэтилена: Нас. л Н(СН,),31 СН=СНН [ ( з)з 31 а~ ~уг СННСНН )в Гидросилилирование м. б, использовано для вулканизации крсмнийорг.
каучуков, содержащих у атома 31 винильные группы и атомы Н. Для полиорганосилоксанов характерна высокая гибкость скелета макромолекул. Так, полидиметилснлоксан-один из наиб, гибкоцепных полимеров (размер сегмента Куна 0,7-1,0 нм). С увеличением объема и полярноспс боковых (обрамляющнх) орг. заместителей у атома 3з гибкость пепи песк. уменьшается. Особенно высока жесткость у лестнич- ных полнорганосилоксанов (размер сегмента Куна у поли- фенилсилсесквиоксана 30 нм). Благодаря гибкости одно- тяжная силоксановая цепь легко сворачивается в а-спираль с «наружной» ориентацией боковых орг.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
