И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 330
Текст из файла (страница 330)
радикалов След- ствие этого-слабое межмол. взаимод. и малая энергия когезии, что определяет невысокие мех. св-ва полиоргано- снлоксанов н малый температурный коэф, вязкости крсм- нийорг. жидкостей. Для полиорганосилоксанов характерна высокая термо- стойкость. Кремнийорг. каучуки и изделия на их основе можно длительно эксплуатировать при т-рах до 250 "С, а пластмассы на основе К. п.— до 400'С (иногла-при более высоких т-рах). К.
п. — хорошие диэлектрики, что обусловило их широкое использование в электро- и раднотехн. иром-сти. К. п. (в частности, полидиметилсилоксаны) как н продукты их разложения в живых организмах биологически инертны. Применяют полиорганосилоксаны в качестве яремиий- арганичесяих каучуков, кргмиийаргаиичггяин жидкагтей, кргмиийаргаиичесиил лаков, связующих дпя плаСтМасс, клее в. Карбоцепнме К.
п. [ — СН,— Сн' — )и где н' = Н, орг. радикал, 3гнз атом галогена или др. Из ннх найб. доступны поливннил- триорганосиланы, получаемые радикальной полимсрнза- цией соответствующих мономеров: лСНХ=СН31Кз [ — СНХ вЂ” СН вЂ” з„ ( 3анз Поливннилтрнметнлснлан (К = СН„Х = Н) образует элас- тичныс пленки, обладающие высокой газо- и паропроннца- емостью. Еще более высокая газопроницасмость характерна для политрнметнлснлилпропена (К = Х = СНН3 Лна.. Вара всав М.
Г, Мнлсвзвсвня В П., Ювслсасанн Ю Х., Снлассававая связь, Названа., гаэб; Хана ававнлн Л М, Лнлрва 1018 514 КРЕМНИйЗОРГАНИЧЕСКИЕ ° н К. Л,. Тсзпалапп мкмппеортлннкеакв» моно е(юк н колк«ар в, 2 нзд., М 1983. с НО 311 В. В. К реет. КРЕМНИЙОРГАНЙЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат связь % — С. Иногда к К. с.
Относя! асс орг, в-ва, содержа!ние 51, напр. эфиры кремниевых к-т. Клпсспфнкятшя н нименклазурв. К. с. подразделяют на ачоппчсрнмса, содержащие олин нди песк. атомов %, к-рые ри км.ю ривню гся в настоя!пей статье, и кремиийоргаиичггкиг пплипгрм Наиб, изучены след группы К. сл оргаиогалооагилипм К„5!!1014 „(л = 1 — 3) н К.ЯН„На)„„„(л и т =- 1,2, т + и = 4,33 аллокгигилпим и ирокгисилиим 5!(ОК)4, К.5!<ОК)е „; органогилросиланы К„ЯН „; органоаминосилнмы К„5!<)ЧК»)4- органосиланолы К„Я(ОН)4 „; органоацилоксйсилаиы К.51(ОСОКЗЬ „(н = 1-35 силитрииы и дрл соел.
с носк, атомами Я вЂ” орггиюгилоксины со связями % — Π— %, оргиипгилпзпим со связями % — Р< — %, органосилатианы (5Г-5-5!), полиорганосиланы (Я вЂ” 51) и др. Болыную группу составляют карбофункциовальные К. с., из к-рых наиб, исследованы в-ва, содержащие в орг. ралнкале атомы галогсна. амина-, гидрокси-, алкокси-, эпокси-группу н т.
Дб саед., солержашие группировку ЯМ, 5!ОМ или Я К М (М -атом металла или неметалла, напр. Ь, 6<а. К, В, АБ 5п, Тй Р, Ре),- т. паз. «ремиийзлемгитооргаииаегкие спет)мтеиия; а также гетероцнклич. К. с., содержащие один или более атомов 5) в цикле, напр. силациклобутан, 10,10-дихлор- 9-окса-)б-сила-9.10-дигилрофенантрен («оксафсн») и лр. (1о номенклатуре ИЮПАК, соед, с одним атомом % рассчдтривают как произволные силана %Н4, указывая в иаэа. Все связанные с атомом % замтктитсли, кроме атомов Н, иаир. (СН,),5111С! -лиметилхлорсилан, СР»СНдСН ЯС13 — ЗД,З-трифторпропилтрихлорсилан.
Часто эа основу берут назв. оРг. соеда добавлЯЯ назв. соотвстствУюшего кРемнийсолерпашсго заместителя, напр. С)д(СН»)5!СН»5!(СН»)С12 — йиг-(четилдихлорсилил) метан. Физические свойства. Замещение атома водорода у атома % на др. атомы, орг. н нпэрг. группы увеличивает т-ры кипения К. е., изменяет в широком диапазоне н др. их св-ва (см. табл.), Для К. с. характерно понижение т-р плавления и кп~сиия при переходе от производных днсилана к соответстнующим производным днсилоксана, несмотря на увеличение мол, м.. что является следствием низкого межмол.
взаимол. последних. Большинство К. с. Раста. в орг. р-ри гелях, Нск-рые К. с., солержащие гидрофильные группы (на!7Р . (НО(СНд)251 32О, (Сдн зО)»5!(Снд)»Р<нд и др ), Раста. в валс. ОРганосйланй, оРганосилоксаны -ди злекттт)ики с вьг сокнч ул объемным сопротивлением 1 10'4 — 1 10 ' Ом.см, злсктрич. прочностью 20 — 200 кВ/мм н (йб 0,01-0001.
В ИК спектрах К.с. полосы поглощения, обусловленные крсмнийсолержащими фрагментами, примерно в пять раз более интенсивны, чем полосы соответствующих углеродных аналогов. ИК спектры характеризуются след. полосамн поглощения (в см '): 2250 — 2150 (%Н), 1250 (% — СН,), 1630, 1125 1% — С Н,), 3700-3050, 3000-3200 (51- ОН своб.), ! !00-!000 (51 — Π— %), 500-б70 (% — С1). В отличие От соел. углерода, для спектров ЯМР К. с. характерна нелинейная зависимость величины хим. сдвига от числа однородных заместителей, свюанных с центр.
атомом Я. Масс-спектры К. с. характеризуются наличием пиков молекулярных (квазимолекулярных) ионов и малым числом осколочных ионов. Важную роль играют разнообразные перегруппировочиые процессы, напр. виутримол, диспропорционированне.. Хнмвчеснзи свойства. Специфика хнм. св-в К. с. в сравнении с саед. углерода обусловлена низкой электроотрицательностью атома Я и его способностью образовывать донорио-акцопторные связи с использованием одной ~Дн лвух И-орбитаяей. Коордннан. чнсно атома Я может достигать б.
Атом Я имеет большую величину атомного радиуса (0,!ЗЗ нм) в сравнении с атомным радиусом С (0,077 нм); для него не характерно образование двойных и тройных евшей. 1019 ФиЗичкскив'. сВОйстВА силАнА и накоторых кркмнийоргдиичкских сокдинкний „ю "о Сосдннсене т. ал.. 'С т кнн. мм)п с. Снявн 5~Н Мсп «олен СН»5!Н,. Этно«плен С,Н,5!Нз . Т тркмстнлск . и (СЙ ),Я вЂ” 1 ! 1,9 — 57,7 -14 2ЬМ вЂ” пю,т — 156.8 — 179,7 -99Л4 (а-форме) — 102.12 (5-форме) ам ° 0.4277 ' о,ьэаь ° О.М)1 1,359 54,4Г)45,4 120 107,7 530 (,эма 1.5120 1,41 П 0,6903 авьв! О,тэав )Л78 — 156,9 236,9 1,3335 57,7 авяо 1,099 -40 99 100 <с ркзл ) 0,8112 1,3880 1334 ),мт( 175- )Ю/3 1.4329 аВМТ 148 154 153 154 1.4109 126В 127,1 0,7627 68753 132 1,3767 пндпкть 144 0,8948 (,ЭВЭ2 1,4225 122-123/3 70 75625 0960 0918 1,4!55 1,4180 )ю 112)ы 1,1759 ЫВД-Ь 1,4083 1.3700 пнлкас ь 70,5 71(731 0,7572 ЬЭ,В М 0.7636 ),ЭМЬ -67 93,5 126 0,7142 0,7293 ОЗП46 1,4214 1,4270 1!Э в!<736 )40 144 (сн,),5г~~ 1, ! .3.Э.
Те» ре мстил-)„э-дюс я. леакялабутен (СНз)в 51 51(СНВ)з 1,1-Днмстнлснлеюплапсн- тлн 1,4380 ' 117 119 (сн,),5Д 1,)-Днкокан.д.саля.)- Наклонен ен !67 168 0.9508 1,4370 (с,н,о),ВД " Прн т кнн ° Прн 25'С. т ' Прн 27'С 1020 Трнмс невнннлснлкн <сн ),ясн сн, Фснняанлвн С Н,5)Н Трнзтн калан <С»Н,) 5зН Тетркфсннлснлвн (С Н,)„Я Трн етклзлорспякн (СН ) 5зС) Днмст нткнленднол (СН,)т5~(ОН),. Трнмсппснзлзюл (СН,),5 ОН Дам нясняв~имол 1С,Н,),5НОН)т Трн н.
н. нол (с н,),яон Днф дплс»летная (С Н )ьб~(ОН)з Трефснклснлкнал тС Н,) 5~ОН Трнмст ил(днзтнлкмнао)сн. лен (СН»),ЯН(С Н )з Трн»токснпюкн (С Н,О)»5(Н Метнлтрттокснпюлн (стн,о)!5~си, (3-Амин краля )трнзтопз!. силан <с,н,о),я<си,),нн, (Днзтнлкмнно етнл)трпмокснснлкн (Сз Н, О),5зСН д Н (С, Н, ), Мс клтрюае окснснлка <СН,СОО),ЯСН, Тет(оеьстокснснлен (СН СОО) Я Тетра«се нлднс лаксвн (СН,), Н 5!Оп Н (СН,), Ш,эз.тс р н»дппьюеен-).3;нюл НО<Си,),ЯОВ <СН,),ОН Гсксамсп ллнснлоксея (СНз! 5105з(СН»)з . Гсксемепокнснлвзкн !СН~)~5~Низ (СН,) Гсксемстн лнснлкн (СН,),5Я(СН,),. 1.1-Днметнлснлки кл бутан 107 0 7938 1,43487 КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИЕ Я5 катализаторов !Рь)С!з. )Ч)С1з, основания и ь л.) При про~о- лизе полученньа трнадкилсилильных производных золой, спиртом, водными р-рами к-т н оснований атом водорола регенерируется, напр.: Временная замена подвижного атома Н на гриалкиаснаиль. ную группу позволяет выделять, очипшть и идентифицировать малолетучие и термически исстабильныс ор~ сосл К.с.способны хмсжмол обмену заместителями в нрисут катализаторов, напр.
А!С1з (р-ция днспропорционирования) СН ЯС) + (сань)збьС!з ь* СН,!С Нь)Б)С1з + С,Н,ЯС1, Перютернфнкация алкоксисилаиов протекает в присут к-т и ос~юваний; при действии ьнзьрилов металлов хлор- и алкоксисилаиы восстанавливаются, напра (С»Нь)з51(ОСзНь)з + 2СьНьОН -(С»Нь)збь(ОС»Нь)з ь 2Сг))зОН 4(СНз)э%О + ЬА!Нь 4(СЛ1з)ьЯН + (ас1 + А)С1~ К. с. вступают в р-пи и конденсации Кои,кнсапня триорганосиланолои и лиоргацосилаилнолов с вы.к. кписч воды особенно по|ко про~свист в ирису! к-~ и о шцмини 2(СН,),%О!! (411з)ьйОЯ(С!1,)з ь Н,О 11Р» Увеличь»ии числа гидроксильнйх |руин у азама Б~ скл<ишасьь х цой р-ции повышается. Алкоксиснланы конлсььсируются нри орс выше ЮО'С, образуя нарялу с силоксанами иросьыс и)1иры (в случае мстокси- и зтоксисиланов) или нсирслсаыьыс сисд при трек и более атомах углерода в илкильной 1руццс.
напр 2К,ЯОСнз КэЯОЬК, + СН,ОСН, Для К. с. характерна заике гстерофуикциоп, конденсация, напр, силанолов с хлорсиланами и силы ынамк К,ЯХ + НзО Ба%ОН + НХ Х = С), ОК', ОСОК', )ЧК'„БК' и т.д. Скорость гидролиза определяется природой заместителей у атома %, рН срелы, присутствием катализаторов К. с., у к-рых Х = С1, ОСН,, ОСОСН,, )ЧКз, БК гилролизуются уже влагой воздуха; в щелочной среде образуются силаноляты, напра КзЯХ + 2)ЧаО! 1 КзЯОНа + Н О Во мн. технол, процессах силанолы — промежут. продукты, к-рые далее конденсируются с образованием силоксанов, напр.: н,о (Снз)зБ1С1з [(Снз)зБ!С)ОН, (СНз)зйь(ОН)з] з-на — — о [(СН,) %О)„+ НО[(СН )зЯО)„Н -на.
-н,о (т>3,и>2) Большинство хим. превраш. К. с. основано иа хим. инертности связей Я-.С и высокой Реакц. способности связей Я вЂ” На1, Я вЂ” О, Я вЂ” Н. Я вЂ” Н, % — Π— Н, % — % и т. п. и функц, групп в орг. заместиз елях у атома Бь(КзЯСНзС), К,ЯСН СН, и пр.).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
