И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 334
Текст из файла (страница 334)
сгораыия, тиглей. запштных чехлов термопар, элементов насосов, трубопроводов в штуцеров для перекачки расплавов цвстыых металлов, для футеровки металлургнч. печей, сопев тазовых горелок, мзготовлсния имструментов (напр., резцов), блочных носителей катализаторов, обтскателей головных частей летательных аппаратов, радиопрозрачных окон, как абразивыый и мзоляц. материал. Лин Нптрпн нрниюи ° ннптраппнс пал рм. А.В.
Ринюнн, Нано«не., 59$2; А нлрнананна Р А„С папан НН„Нптрнп «раин» ° н млирпллн нн ««о оананс М., 5994! Наинпилнноонна т!«пипл«па «и«плана», М„5945 Сн мнн лнт. нрн о!. Ыинрндн. л.с к«л. КРБМНИЯ ОКСИД ЯО, устойчив в газообразном состоянии (ЯО,) выше ПЮО'С; для газа: Са 29,901 Дж/(моль К), Ь//аи — 100,000 гДж/моль, ба!94211,!589 Дэх/(моль К). При быстром охлаждении ЯО, коыденсируется в аморфный продукт ЯО„, (плоты.
2,15 г/см') светло-коричневого цвета, реиспарйощийса в вакууме с послед. конденсацией аморфмого ЯО„(0 < х < !), св-ва к-рого опредслвются условнямн реиспарейня. При старении н от!китах %5О, распааается на кластеры ю Я н ЯОз, содержащие ло 10«о см ' парамагннтных центров. К.о. не имеет определенных т-р плавления н кипении, ДФ,.н 240-380 кД5к/моль.
Оптич. св-ва ЯО зависят от скорости конденсации, остаточного давления Ь! н др. факторов; котф. поглощения 0,02 (Х 700 нм)-0,20 (Х = = 400 нм); показатель преломления и видимой области 1,5-3,8. Структура ЯО„удовлетворительно описывается молол ью случайного расйределення тетраэдров % - Я„О,, ! ! = 1,2,3), статнспдч. веса к-рых зависят от величины т Прп парр, на воздуха К.
о. частично окнсляется; прп 500 С взанмод. с парамы воды и СО,, выделяя соотв. Н, н СО. прн 800 С реагирусг с С1„давая ЯС1,. К.о. образуется при восстановлении ЯО, кремнием, С, Н„углеводородами, окислении % при недостатке О,, диссоциацин ЯО5 выше 1800'С. Газообразный К. о обнару. жен в газопылевйх облаках межзвездных сред, на сознсчпь!х пятнах, в разреженных пламенах моноснлана с О, н продуктах вэанмод, паров Я с 1Ч,О. К.о.
-материал дчв изолирующих, защитных. п,юсппм руюших, оптич. слоев в полупроводниковых устройс!жм волоконной оптике. Слои наносятся напылением в вах)) чс. реактивным распылением % в плазме Ог Образу!о!ынйсн ! 030 Вг Вг [Я- чн )т Я-ено <Ссн СН СНСН мД]вг — С Н Сн СНСНО 91Х [СсН5С(0)СН91 Д]В3 С5Н5С(0)СНО 97х Исходные пирилиниевые соля получают алкнлнрованием пнрнднна, а также яоднрованием метнлкетонов нля метилзамещенных гетероциклич. саед. в )зрисут.
пирсшина (Орталеаы — Кинга ~еакцил). Механизм получения цитрона предполагает нромежут. образование пиридиний-илида и бетаина: Аг10 0 ВОН Н У ВОН вЂ” и  — СН ВСН вЂ”.а Аг — Й 0 -СН19 сН вЂ” 0 Аг К.р. позволяет в мягких условиах получать альдегиды, малодоступные прн использовании др. путей синтеза.
Р-ция открыта Ф. Кренке в 1936. Л, Оешаа оргалаоссаао лиман, аср. с англ., г. 2, М., 5982, с. 699-700; гам мс, с. З, 5952, с. 555 55. К. М. Роллмс КРИОСКОПЙЯ (от греч. (сгуоз — холод, мороз н 5)сореб— смотрю, наблюдаю), фнз.-хим. метод исследования жидких р-ров нелетучнх в-в, основанный на понижении т-ры замерзания р-ра по сравнению с т-рой замерзания чистого р-рителя. Понижение т-ры ЬТ, измеряемое высокочувствит. термометрамн или термопарами, связано с числом молей л растворенного в-ва соотношением: ЬТ= лЯТо~)1000 Х =л.Е, где Я вЂ” гаэовав постоянная, Тс и Х -соотв. т-ра замерзания н уд.
теплота плавления чистого р-рнтеля. Величина Е= КТг(9!000 Х наз. криоскопнч. настоенной (характеризует понюкение т-ры плавления р-ра, вызываемое ! молем растворенного в-ва). Для повышения точности измерения ЬТиспользуют р-Тигели с высокнмя значениями Е, напр. камфору, для к-рой Е = 40 "Смоль ' (метод Раста). К. яспользуют лля определения мол. массы растворенного в-ва, степеня диссоциацни слабых электролитов, термодинамнч. ахтнвяости р-рнтеля н растворенного в-ва, исследования комплексообразования в р-рах, определения констант равновесия р-ций, чистоты орг, в-в. К.-более точный метод опрелелення мол.
масс, чем эбулиаскалил. Предлохсен Ф. Раулем в 1892-08. Лом,г Алсасанхроо Ю Н., тоонал араомсгрна органаоссанл манас~а. Л., 5975. М. Я. Мсоммс м. КРИОХЙМИЯ (от греч. )сгуоз — холод, мороз), изучает хим. превращения в жидкой и твердой фазах при низких (вплоть до 70К) н сверхнизких (ниже 70К) т-рах. Осн. задачи Кл исследование механизма элементарного акта хим. р-ций при ннзхих т-рах, изучение влияния межмол. взанмод, на реакц. способность я связь последней с фнз.-хим. св-вами в-в, получение хнм. саед. и частиц, нестабильных или высокореакциониых при обычных т-рах, выяснение ннж. температурных границ хнм. активности в-в.
Хнм. р-ции при низких т-рах наблюлалнсь впервые Дж. Дьюа(юм в нач. 20 в. (фторнрование углеводоролов прн Р033 КРИО ХИМИЯ 521 90К; р-ции щелочных металлов, Н Б н нек-рых др. соед. с жидким кислородом). В 30-х гг. Р. Белл в жидкофазных р-цнях с участием атома водорода обнаружил при низких т-рах отклонение от закона Аррениуса и нзотопный эффект. Снстематнч. исследования в области К, ведутся с 50-х гг., чему способствовало появление ряда новых эксперим. методик, и прежде всего методов радиоспектроскопнн и матричной нзолации (Г. Портер, Дж. Пиментел, ! 954). Для жидкофазных р-цнй (напр., галогенов с олефннами) при нязких т-рах важное значение приобретают сравнительно слабые межмол.
взаимод. реагентов друг с другом н с молекулами среды, к-рые при обычных т-рах не существенны нз-за теплового лвнжения. В результате кинетика низкотемпературных р-ций в значит. степени определяется процессами сольватации и комплексообразоваиия реагентов, физ.-хим. св-вами сРеды (влзкосгьн плотность, УпРУгие модуля и др.), усиленвем клетки эффекта. В крнохим. р-циях может наблюдаться ряд особенностей. Так, вместо аррениусовской зависимости константы скорости от т-ры, константа возрастает с понижением т-ры, при нек-рой т-ре постигает максимума, а затем уменьшается.
Кроме того, нерелко изменяется механизм р-ции, ее порядок и направление (напр., р-циа гидрогалогенированяя ненасыщ, углеводородов может проходить в соответствии и против правила Марковникова), среди параллельно идущих р-ций отбираютса те, для к-рых энергяк активации наименьшая, что существенно повышает селективность процессов. Для осуществления твердофазных р-ций при сверхнизких т-рах, как правило, необходимо внеш. иннцинрующее воздействие (напр., фотолиэ, у-излучение, механохим.
факторы) либо участие высокоактивных реагентов, напр. атомарных металлов. Кинетика этих р-цнй определяется ограниченной мол. подвижностью реагентов, замедленной структурной релаксацией их окружения, а также энергетнч. и пространств. неоднородностью, характерной для твердофазных р-цнй. В результате в твердой фазе прн низких т-рах химически идентичные частицы являются химически неэквн. валентными. Кинетиха таких р-ций описывается спектром характеристич. времен н зависит от структурного состояниа срепы (стекло или кристалл), в частности от наличия фазовых переходов, внеш. н внутр.
мех. напряжений и т.д. Для твердофазиых р-ций также наблюдается в ряде случаев отклонение от закона Аррениуса, к-рос состоит в том, что начиная с определенной т-ры константы скорости перестают зависеть от т-ры и выходят на низкотемпературный предел скорости, что обычно связывают с туннельными переходамн (В. И. Гольланскнй, 1959).
К таким р-циам относатся: нэомеризация радикальных пар в у-облученном кристалле диметнлглиокснма, перенос атома водорода прн изомеризацнн арильных радикалож отрыв атомов водорода метнльными радикалами в стеклообраэных матрицах метанола н этанола, хлорированне насыщ. углеводородов, цепные р-цин полнмеризацин формальдегида, гндробромированне н галогеннрование этилена я др. Протекание р-цнй прн сверхнизких т-рах позволяет предполагать, что в принципе возможно образованяе сложных орг.
молекул в условиях космич. холода (схолоднаии прелбнол. эволюцяя). К. создает уникальные возможности для получения и стабилизации химически неустойчивых частиц н соединений. Частицы изолируют друг от друга в инертных матрицах (обычно твердых благородных газах-Аг, Кг, Хе, 75)е) дрн т-рах, исключающих возможность тепловой диффузии (обычно ниже т. кап.
757 2) — т. паз. м е т о д м а т р и ч н о й н з оп я ц н и. Пря исследовании изолированных в матрицах саед, используют разл. спектральные методы — поглощение в ИК, видимой, УФ областях, люмннесценцию, ЭПР, ЯМР, мессбауэровскую спектроскопию. Методом матричной изоляции стабилизированы н исследованы карбены, интерме.
днаты с кратной связью углерод-кремний (типа снлаэтнлена, силабензола н др.), моно- я биндерные комплексы переходных металлов, мол. комплексы галогенов и галогеноводородов с олефинами и др. 1034 К. — катализаторы н моднфнкаторы раэл. хмм. р-цнй в орг. хиынн, высокоселектмвные сарбенты, экстрагенты для металлов, мембранаактнвные саед. в нон-селективных электродах. Л»л.. Ьсви 3 М., «Р«тс Хрр1 О«ел», 1970, . ЯХ № 9 р; 871ЛРЫ; 1980 т 52, № Ю, р.
2303- 19; 1900, № 11, р 2441-59. См. тесле ллт, лрл ст. Врет«- 'В 1 Н. Г Лу м»еге КРИПТОН (от греч. (тгур160 — скрытый; лат. Кгургоп) Кг, хим. элемент Ч(И гр. псрналмч. системы, относнтса к благородным газам; ат. н. 36, ат. м. 83,80. Пряр. К., вьиеленный мз воздуха, состоит мз изотопов 'еКг (0,354% па объему), е«Кг (2,27%) е'Кг (11,56%) езКг (11,55'/е), е»Кг (56,90%), *«Кх (17,37%).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
