И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 338
Текст из файла (страница 338)
С увелнченяем диаметра колонн эффективность фракционнроваиия снижается вследствие продольного перемешивання, каналообразования и Э слипанив кристаллов. Рпа. 7. Калошосб шпаком Я «рпсгсллаа гар *! ! карого 2-шпаги 3, С-оскола ааааа, шпвсаа с л аа аптлпл! 5-ср сол. В иром. практике для очистки смесей (напр., изомеров лихлорбензола) нанб распространены комбннир. установки, к-рые состоя! из двух-трех охлаждаемь)х горизоитальиык шнекопых кристаллизаторов лиаметром ло 2 м и вертикальной очистной колонны с гравнтац. перемешением кристаллов.
На таких установках расход энергии нс превышает 5-)0% от энергстич. затрат на ректнфикац. установках. Макс. пропускной способностью обладают лу.гагаяпогпсые аппараты колонного типа, в к-рых с помощью спец. устройства ннтенсифнцнруется межфазный массообмен Осн. достоинства протнвоточной кристаллизации по сравнениюю с др. методами; наиб. эффективность разделения, вьюокая производительность; недостаток — сложность аппаратурного оформления. ла, паапа В., эшшаа плаша, 2 шх., пар. с апта..
м., )ущ Влглора. апс В н., свсэшслсгсоевпва соплов парс«рлсгамаааппл, м, 3974: гол лсок и Й Й Носов Г.А., Ослосм гскплкл српсталлашшш рао ашш . М., )Оуус Дссагмк Г.Г., Еллпса Ю.В., Вшлсплс а гаорпш глуп «ав о иосси шш~тв, М., )уб); Гсльпсрлп Н Н., Ослоалмс аршаком л аппара м пмсос° оя гсшолотп, гл.
2, М., )аа), а. 678-72б; П «о Л., Коппспграрасаппс сам рс. :«аааплос, пор. с шаг., м., )582; тапсе О.м„ссбалло В.А, Гольплкср А.д., Массоааа «рп»шллоппош ас растсароа, Л„)уха; Гслаосрпо Н и., Носа» Г х., ослона шмжш фракплопшж кивчпхлпшпля, м., ! Убб. В. Л. Ыллссао, С. я Масюигаа. КРИСТалЛЛИЗгак(ИЯ, перекоп а-ва вз газообразного (парнобразного), жидкого или твердого аморфного состояния в кристаллическое, а также из одного крнствлдич, состояния в другое (рекристаллизашш, вин вторячиая К.); фазовый переход первого рода.
К, нз юкдкой илн газовой фазы — экзотермнч. процесс, при к-ром выделяется теплота фазового перехода, нлн теплота Кб при этом нзмвшнше антропви в 528 КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ большинстве случаем составляет [в Дж/(моль К)3: для простых в-в 5-12, для неорг. саед. 20 — 30, для орг. саед. 40-60. Рекрнсталлнзвцнн может протекать с выделением либо поглопзением теплоты. В ирам-сти и лаб. практике К. используют для получения пролуктав с заданными составом, содержанием примесей, размерамн, формой и дефектностью крнагаллав (см.
/(гфекты, Кристаллическая структура, Кристаллы), а также для фракционного разделения амесей (см. Кригтазлизациониые методы разделения смесей), выращивания манакристаллов и др. Физико-химические основы ироцесса. Условия, прн к-рых возможна К., определяются видом диаграммы состояния. Чтобы К.
протекала с конечной скоростью, исходную фазу необхолимо переохлаанть (перегреть), переаытнть криствллизующимса в-вом или внести во внеш. поле. снижающее р-рнмость кристаъэизуюшейся фазы. В переохлажденнай (перегретой) либо пересыщенной фазе происходит зщюждгяие ионой фазы-образуются центры К., к-рые превраш. в кристаллы и растут, как правило, мзменяя форму, содержание примесей н дефектность, ((ентры К, возникают гомогенно в объеме начальной фазы н гетерогенно на пов-стах посторонних твердых частиц (первичное эародьпиеабразованме!.
а также вблизи пов-сти ранее сформировавшихся кристаллов новой фазы (вторичное зародышеобразаванне). Обпзее число центров К., возникших в единице объема р-ра или расплава в 1 с, или суммарную интенсивность их первичного н вторичного образования, находят по ф-ле: з)гз /п = ПехР~ — — Т~ + Еем + 1, (1) КТ(, 3(бр)' где а- кинстич, коэф, первичного эародышеобразования, к-рый рассматриваю~ в рамках кинетич. теории образования новой фазы; К вЂ газов постоянная; Т-т-рв Кс у - уд. поверхностная сааб.
энергия крнатвллов; У . малярный объем новой фазы; бр = ЕН5 н 5 = (То — УУ То для расплавов, ЬМ = КЭ(п(5 + 1) н Е = (г — со)/го для р-ров; Л//- энтпльпмя Ка г-концентрация крнсталлнэуюпюгася в-ва; Т! и г, -соотв. т-ра плавления в-ва и концентрация насыш.
р-ра; г'.„, -энергия активации перехода молекул из ослы в центры Ка 1 — интенсивность вторичного заролышеобразовання в объеме начальной фазы. Для измерения а, Е и 1., находят зависимость интенсивности образованна центров К.
от т-ры, пересыщення и концентрации посторонних твердых частиц. Величина 1„ проходят через один или неск. максимумов (рнс. 1) с возрастанием переохлахсдення (перссьпцения) н увеличивается прн мех. воздействиях (псремешиванне, эффективную линейную скораать раащ (увеличеиие в 1 с радиуса шара, объем к-рога равен объему кристалла): (мя — — 95"ехр(Е,/ДТ), где (3 — кннетич. коэф. роста (10 10 '* м/с), и-параметр роста (обычно 1-3), Е -энергия активации роста (10-150 кДж/моль). Параметры (3, н и Е„ находят, нзмеряв 1 прн разных т-рах и пересыщеннях р-ра или переохлажденйях расплава. С увеличением переохлаждения !, проходит через максимум анвдогнчно !и. Скорость роста может лнмитироваться массо- и теплообменом кристаллов со средой (аоотв.
внешнеднффузнонный н тепло- обменный режммы роста), скоростью хим. взаимод. крнсталлизующегося компонента с др. компонентами среды (внешнекинетич. режим) нли пропессамн на пов-стм кристаллов (адсорбционно-кинетнч. режим). Во внешнскинетнч. режиме 1 возрастает с повышением концентраций реагентов н катализаторов, во внешнелнффуэнонном и тепло- обменном режимах-с увеличением интенсивности перемешиваннв, в адсорбциомно-кннетич. режмме-с возрастанием поверхностной дефектности криаталлов н уменьшением концентрации ПАВ. При высоких скоростях роста кристаллы приобретают значит. число неравновесных дефектов (ваканаий, дислокаций и др.).
При превышсмнн предела морфологнч, устойчивости в объем кристаллов попадают трехмерные включения среды, замурованные между ветвями дендритов (акклюзия), Состав кристаллов нз-за акклюзнн приближается к составу среды тем больше, чем выше !, При своем росте кристаллы захватывают любую присутствующую в среде примесь, причем концентрация захваченной примеси зависит от скорости роста. Если К, пронсхолит в р-ре и кристаллы после заверцеения роста продолжают контактировать ао средой, то нсравновссно захваченная примесь выбрасывается нз кристаллов в среду, а их структура совершенствуется (структурная перекрнсталлизацмн).
Одновременно в перемешнваемой среде прн столкновениях кристаллов друг с другом и са стенками кристаллизатора возникают дополнит. структурные дефекты. Поэтому в системе постепенно устанавливается стационарная дефектность кристаллов, к-рая зависит от ннтенаивнасги персмешивання. В наиб. распространенном случае образованна при К.
множества кристаллов (массовая К.) выделяющаяся фаза полилисперсна, что обусловлено неодновременноагью зарождения кристаллов н флуктуациями их роста. Мелкие кристаллы более р-римы, чем крупные, поэтому прн убывающем пересыщеннн наступает момент, когда среда, оставаясь пересыщенной отмасительно послелних, становит- г,-г рнс ! Ъгвн«имаев скор гн мроямеыоа. в!ослон ог нерво лвгклепвк !ма лава пзъ 1 р сплав масс З !6 персгрсвплс в мрвевом петле нв !5 К вмшс г.ре плвм ннв в гонг!но 9 нн н евген о лем. лммн со скоро нею ! грвпемнп; З го ме.
нв Зз К в сече нс За е ультразвук) нлн под влиянием ионизирующего излучения. Прн росте кристаллов сначала крнсталлизующееся в-во алсорбирустся на пов-сти сформировавшегося кристаллика, а затем встраивается в его кристаллич. решетку: прм сильном переохлаждении равновероятно на любом участке пов-стн (нормальный рост), при слабом — алоямя тангенцнально на ступенях, образовамных винтовыми дислокациями илн двухмернымн зародышами (послойный рост). Волн персохлаждение нмзке нек-рого значенвя, наз.
пределом морфолагич. устойчивости, нормально растущий кристалл повторяет форму (обычно округлую) теплового либо концентрат. поля вокруг него, а послойно растущий кристалл имеет форму многогранника. Прн превышении указанного предела растут древовидные кристаллы (дендрнты). Количественно рост кристаллов характеризуют линейной скоростью, равной скорости перемещения их пов-стн в нормальном к ней направлении, В прем-сги используют 1042 рве, З. Еунмвм рвспрслсленн «рвсккллов ~ю релмервм !обмснмм н нвно. мровгвм» ! прн нл! срмнвсскоя (Зях К) перволнч крпсеаг !пленив нз в диого ррп в рнсгпллвквгорс с ммпслкоя (ввело Кеса'Г ! авва,, нс олове ггсресмшенж 5 Зса, „з,б мкм, 2 К,БО, вмсвлнввнве мегвполом (! ' с), г„= ! мкм; ! в!имв ропессе.
ся насыщенной отнаантельно мелких кристаллов. С этого момента начинаются нх растворение н рост крупных кристаллов (освалъдово созревание), в результате чего средмнй размер кристаллов возрастает, а их число уменьшается. Одновременно в меремешмваемой ареде кристаллы раскалываютая при соударениях и через нек-рос время приобретают стационарную днсперсность, определяемую интенсивностью мех. воздействия. Осн. количеств. характеристика массовом К. — ф-шяя распределения кристаллов по размеру /(г,з) = д/ц/дг, где /ц - чнало кристаллов, размер к-рых меньше текущего размера г, в единице объема в момент !.
Эта ф-ция часто имеет колоколообразный вид (риа. 2); восходящая ее ветвь чувствительна в осн. к зародышеобразованию, росту, раскалыванию н растворению (прн созревании) кристаллов, нисходящая к 1048 Рне. т. Криста мнзаюр с нееадооа»- аеннмм елеем В нм к; 2 в»олене. енннк. 3 ннрвуланноннва вруба: 4 краеваллораевворнзель Иеваеана е. 6 я»оковки крневаллневтор ввл: 2 акр»боев 3 пккн. Пвр Пар в Иркам» рвввьер Иеведнне раевввр Стеве зкк Стеле»зов 1052 !051 536 КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ непрерывном перемепзивании по определенной программе. Для предотвращения интенсивной инкрустации пов-стай охлаждения разность т-р между р-ром и хладагснтом должна быть не более 0-10'С. В крупнотоннажных произ-вах используют, как правило, скребковые, шиековые, лисковые, барабаииыс и роторные криствллизаторы непрерывного действия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
