И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 340
Текст из файла (страница 340)
Рассеяния, неупругого рассеяния нейтронов). йдоделированне К.с. Идеальная К.с. характеризуется бесконечной пространств. решеткой, т.е. состоит из идентичных элементарных ячеек. Последние имеют форму параллелепипедов со сторонами и. Ь, с и угламн а, (). у (параметры решетки) н соприкасаются целыми гранями. В реальных кристаллах К.с. всегда искажена деяуехюами, а также наличием нов-сгн кристалла. Иногда вместо термина нК.с» употребляют термин нкристаллич.
Решетка»; предпочтительнее, однако. придавать последнему иное содержание (см. Кристаллы). Чтобы описать статнч. модель К.с., необходимо указать ее симметрию, выражаемую одной иэ пространственных (федоровских) групп, параметры решетки и координаты атомных ядер в ячейке; зти данные позволяют вычислить межатомиые расстояния н валентные углы. Первичная трактовка такой модели при наличии между атомами ковалентных связей состоит в том, что атомы соединяют валеитными штрихами в соответствии с классич. теорией хнм. строения. Мсжатомные расстошпш указывают правильный способ проведения валеитиых штрихов: обычно расстояние А — В, соответствующее ковалентной связи, существенно короче, чем кратчайшее расстояние макду ва. лентно не связанными атомамн А и В.
Если ковалеитиые связи отсутствуют (превалируют ионные, металлич. вли ваи-лер-ваальсовы межатомиыс взаимод.), модель К.с. представляют в виде плотной упаковки, образованной ша. рами одинакового размера (простыс в-ва) нлн шарами песк. рнс. 1. Злмззмоннм »нивам» кол»ванна азомоа в сурукзурс 9.»нвписненс(пнмзопснуадмслннкслк) прн ИЮ К (»У н 77 К з»). В понура молскуа» ансунлсна. во 6окам — момкулм ннкнопантвлвснв. (054 532 КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ сортов (нацр., анионы образуют упаковку, катионы располагаются в ее пустотах). Учет трехмерного распределения электронной плотности р в пространстве декартовых координат х, у, г приводит к модели К.с., согласно к-рой атомные ядра ипогружены» в непрерывно распределенный с плотностью р электронный заряд.
Совр. прецизионный рентгеноструктуриый анализ позволяет экспериментально изучать особенности ф-цин р(х, у, г) и определять изменение электронной плотности атомов в кристалле в сравнении с электронной плотностью ре валентно не связанных атомов, получаемой в результате кваитовохим. расчетов. Эти данные м.б. полезны для установления областей локализации валентных н неподеленных электронных пар, зля обнаружения переноса заряда и лр. особенностей строения в-в с ковалентными связями, а также в-в, в к-рых направленные межатомные взаимод. отсутствуют.
Для отражения линамики атомов в К. с. в гармонич. приближении атомы изображают в виле «тепловых эллипсоидов». к-рые имеют след. физ, смысл: с фиксир. вероятностью у в любой момент времени атомное ядро находится внутри изи иа пов-стн з.акого эллипсоида (рис. 1). Направление наиб. вытянутости эллипсоила соответствует направлению, в к-ром атом совершает максимальные по амплитуле колебания, направление наиб. сжатия соответствует минимальным по размаху колебаниям. Обычно производят нормировку иа вероятность р = 'г'. При даиноя р размеры эллипсонлов зависят от т-ры.
Чтобы количественно охарактеризовать форму и ориентацию атомных тепловых эллипсонлов, для каждого атома указывают 6 независимых компонентов симметричного тензора 2-го ранга, значения к-рых определяют по давным реитгеноструктурного исследования. Описанная динамич. модель не дает сведений о мгновенной структуре кристалла и о последоват. смене мгновенных структур. Информацию такого рода можно получить из спектров неупругого рассеяния нентронов. Классификация К.
с. В принципе каждому кристаллич. в-ву присуща своя структура. Однако часто разные в-ва имеют К. с., одинаковые с точностью до подобия (т. наз. изоструктурность). Иногда такие в-ва способны образовывать смешанные кристаллы (см. Изоморфизм). С др. стороны, одно и то же хим. соед. в разных термодинамич. условиях н прн разных способах получения может иметь разные К. с, (см. Полиморфизм). К. с, очень многообразны-от простых (напр, у алмаза) до чрезвычайно сложных (напр., у бора). Изучены К. с. несх. десятков тысяч в-в, включая белки и др.
сложные нрпр, соед, Для песк. сотен кристаллич. в-в (как неорг., так н орг.) изучено распределение электронной плотности в кристаллах. К. с, делят на гомодесмическне(координационные) и гетеродесм ические. В первых все атомы соелииены одинаковыми хим. связями, образующими пространств. каркас (напр., алмаз, галогениды щелочных металлов). Для вторых характерно наличие структурных фрагментов, внутри к-рых атомы соединены наиб. прочными (чаше всего ковалентными) связями; атомы, принадлежащие разл. фрагментам, связаны существенно слабее.
Фрагменты могут представлять собой конечные группировки атомов («острова»), цепи, слои, каркасы; соотв. выделюот островные, цепочечные, слоистые и каркасные К. с. Островными К. с. обладают почти все орг. соед., а татке галогены, Ом 8, ((ЧН„),80» и др, Роль островов играют молекулы (см. Молекулярные крислььс1ы) или многоатомные ионы. Цел оч е ч н у ю К. с. имеет, иаир., одна из модифнхаций йе, в к-рой атомы связаны в бесконечные спирали.
Слоистое строение имеют графит, ВХ, МоБ» н др. Пример каркасной К.с.— кристаллы СаТ~О»: атомы 77 и О, соединенные ковалентными связями, образуют ажурный каркас, в полостях к-рого расположены атомы Са. Известны К, с., в к-рых сосуществуют структурные фрагменты разных типов. Так, кристаллы комплексного соед, )Ч(СН»)»(МпС1»] построены из костровое» вЂ” ионов )ч(СНз) и цепей, образованных атомами Мп, связаннымн мостиковыми атомами С1.
1055 Часто встречаются К. с. с неполной упорядоченностью, в к-рых отдельные атомы или структурные фрагменты статистически занимают песк. возможных положений (напр., статистнч. наложение слоев в Сб!з). В нек-рых К. с. при достаточно высокой т-ре отлельнйе группы атомов или даже целые молекулы находятся в состоянии почтя свободного илн заторможенного вращения. По характеру связи между атомами или сгрухтурнымн фрагментами различают кевалелтные кристаллы, ионные кристаллы, металлические кристаллы и ван-дер-звал»совы кристаллы. Последняя группа вюпочает, в частности, молекулярные кристаллы. Это деление (как и деление хим. связи на типы) условно, однако типичные представители разных групп резко различаются по св-вам, напр.
по энергии структуры (энергия, необходимая для разъединения твердого тела на отдельные атомы, ионы или молекулы, отнесенная к 1 молю кристаллнч, в-ва).Так, для ковалентных кристаллов 8(С энергия структуры 1180 кДжГмоль, для ионных ХаС! 752 кДжгмоль, для металлич. На 108 кДжгмоль, для мол. кристаллов СН ° 10 кДж/моль. Важные характеристики К. с.-координац. числа К и коордннац, многогранники (полиэдры) атомов, из к-рых она состоит. Так, в структурах алмаза и сфалерита хдй (рнс. 2) длв всех атомов К = 4 (координац.
полиэдр-тетраздр), в структуре (чаС7 К=б(октаздр) в структуре СарзК, = = 8 (куб), Кв = 4 (тетраэдр) ° ОР у .з.к . р, ~р„с»н, (а), и»сз (е)» х»з (»1 ° Ха Об Зависаместь свойств веществ от К. с. леласт изучение К. с. важным в практич. отношении. Так, слоистые кристаллы графита, галогенидов Сц, МоБ способны легко раскалываться по плоскостям, к-рые параллельны слоям; иа этом св-ве основано использование этих в-в в качестве твердых смазок.
Небольшое смешение атомов Ва и Т! нз центров коордннац. полнэдров в кристаллах ВаТ(О» приводит к возникновению у этого в-ва сегнетоэлектрич. св-в. Яркий пример зависимости св-в от строения дают «еолюлы, К. с. к-рых содержат более или менее обширные полости с окнами, образовапнымн в результате спепления через общие вершины кремнекислородиых н алюмокислородных тетраэдров РВО» и А)О4. В результате кристаллы цеолитов избирательно поглощают более или менее крупные молекулы, нх К. с.
способна играть роль «мол. сита». 1056 Так, шабазит На[А)81?Оа? ЗН?О (в прир. минерале )ч(а частично заменен на Са), в К. с. к-рого присутствуют окна из 6 и 8 сцепленных тетраэдров, поглощает молекулы н-октана, но не изооктана, что позволяет выделить из бензина изооктановую фракцию, Структура цеолитов во многом определяет также их каталитич. св-ва. Л и сы, ива сххххах Кр ~а ло л.
Крас аллы. .М. ?ара и КРИСТАЛЛЙЧЕСКИЙ ФИОЛЕТОВЫЙ (кристаллвиолет), темно-зеленыс кристаллы с металлич. блеском; т, разл, 215'С; раста. в воде, этаноле, СНС1з, глицерине. Получают конденсацией кстона Михлера с диметиланилнном в присут. РОС1,. Кислотно-основной индикатор в водной среде (при рН 0,8 2,б переход окраски от зеленой к синей), применяется также для титроваиия карбоновых к-т в СН СООН. Реагент для осаждениа, отделения н обнаружения 8(х(х?), Хп(П), ТЦП1), Сд(Н), Н8(П) и др. Лейкооснование К.
ф.— бесцв. кристаллы; хорошо (снз)?н Н(СИЗ)2 раста, в воде, этаноде, ! р-рах к-т и щелочей. Реагент для спектрофотометрич. определения 1г (метод основан на образовании окрашенного соед. при окислении лей- Н(СН ) С) кооснования иридием), ).„,„, 590 м, с„,„, 4,8 1О", нйж. граница ойределяемых содержаний 0,2 мкг?мл.
Даи Шариа ?'., Мстоды хио ич чссаоя хиыии, 2 ихд, ч. 2, М, ?збз, с. 30?О. гв чр и' КРИСТАЛЛЙЧЕСКОГО ПОЛЯ ТЕОРИЯ, квантовохим. теория, в к-рой низшие по энергии состояния молекулы описываются как состояния одного атома (нона), находящегося в электростатич, поле, созданном остальными частицами. Как правило, К.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
