И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 346
Текст из файла (страница 346)
К., для осуществлеиия и измереиия малых мех, и акустич. воздействий — К. пьезоэлектриков, пьезомагиетиков, пьезорезисторов и т.п. Высокие мех. св-ва сверхтвердых К. (алмаз) используют при обработке материалов и в бурении. К. коруида А(,О, применяют в оптич. лазерах, в ювелирном деле и др. и Костов И, Крнсталлаграфн, «ер с болг, М, 79б5, Бокий Г Б, Кристаллоан ив, 3 нзл, М, змх Сиротин Ю И.
Шасколвскав м П, Основы «ристаллофнзвкн, 2 нзл, М, 7979, Современнаа крнсгавлографив, Ьа, М,!979-йь Швфрановский И И Св мегри в рнроле, 2 нм. Л, 1985 Б я альм «а КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ, особенности в поведении в-ва, наблюдаемые вблизи критич. точек одиокомпоиеитиых систем и р-ров (см. Критическое состоялгте), а также вблизи точек Фазовых лереходон П рода. Важнейшие К. я. в окрестности критич. точки равновесия жидкость-газ: увеличеиие слсимаемосты в-ва, аномально большое поглощение звука, резкое увеличеиие рассеяиия света (т. Иаз.
критич. опалесцеиция), реиттеиовских лучей, потоков нейтронов; измеиеиие характера броуновского движеиия; аиомалии вязкости, теплопроводиости и др. В окрестности Кюри Мочки у ферромагиетиков и сегнетоэлектриков наблюдается аномальное возрасгаиие маги. восприимчивости или диэлектрич. проиицаемости соотв., вблизи критич, точек р-ров-замедлсиис взаимной диффузии компонентов.
К. я. могут иаблзодаться и вблизи точек т. Иаз. слабых фазовых переходов! рода, где скачки эитропии и плотиосги очень малы и переход, т. обр., близок к фазовому переходу П рода, напр. при переходе изотропиой жидкости в иематич.жидкий кристалл. Во всех случаях при К.
я. наблюдается аномалия теплоемкости. К. я. оказывают влияние и иа кинетику хим. процессов вблизи критич. значений параметров состояния. В частности, скорость гетерог. р-ций в диффузионной области протекаиия перестает зависеть от состава системы. Скорость бимолекуляриых р-ций с малой энергией активации вблизи критич, точки резко замедлается. Эксперим. исследоваиие К. я. сильно затруднено из-за того, что вблизи критич, состояния система чрезвычайно чувствительиа к виеш. воздействиям. Характер критич. аиомалий искажается в результате гравитации (гидростатич. градиеит давления приволит к заметной исодиородиосги плотности вблизи критич.
точки жидкости), температурной неоднородности (тепловое равиовесие ие усгаиавливается в течеиие ми. часов или даже суток), наличия примесей. Совр. флуктуац. теория К. я. рассматривает их с едииой точки зрения как кооперативные явления, обусловлеииые св-вами всей совокупиости частиц. У всех объектов существуют физ. св-ва, температурная зависимость к-рых вблизи точек переходов разл, природы одинакова или почти одинахова. Это-т. Иаз.
параметры порядка, флуктуации к-рых вблизи точек переходов аномально растут. Для чистых зкидкостсй таким параметром является плотность; для р-ров, в т. ч, полимериьш и мицелляриых,-состав; для ферромагиетиков и сегиетоэлектриков- намагниченность и поляризация соотв.; для смектич. жидких кристаллов-амплитуда волны плотиосги и т.п. Предполагается, что термодииамич. ф-ции в-ва вблизи его критпч.
точки одииаковым образом зависят от т-ры и параметра порядка при соответствующем выборе термодииамич. псремеииых (т. Иаз, изоморфиосгь К. я.). Эксперим. перемеииые могут ие совпадать с изоморфными, тогда характер критич. аномалий меняется. Гипотеза изоморфиости К. я.
позволяет описать св-ва сложного объекта вблизи критич. точки, напр. много- компонентного р-ра, иа языке простой (нидеальиойи) системы. Для такой системы зависимости разных св-в от !072 величины г =(Т вЂ” Т )Тм где Т-.г ра, Т,— критич. т ра, и от параметра порядка имеют вид степейных ф-ций, причем показатели степени, опредсляемые экспериментально, одинаковы или очень близки для разл. систем; онн наз. критич. показателями.
Класснч. теория К. я. восходит к Дж Гиббсу и Я.Вандер-Ваальсу; в наиб. общей формулировке термодинамич. потенциалы предполагаются аналит. ф-циями и м. б. представлены разложением в ряд по степеням параметра порядка (разложение Ландау). Пулуктуаггии предполагаются малымн, поэтому их учет нс меняет характера критич.
аномалий термодинамич, и кинетич. величин, возникают лишь малые поправки. Для нек-рых объектов, напр. сверхпроводников и сегнетоэлектриков, в экспериментально достижимой окрестное~и фазового перехода К. я. хорошо описываются классич. теорией, т.е. флуктуации параметра порядка не оказывают существ. влияния на характер критнч. аномалий. Это связано с особенностями межмол. взаимодействия.
Если оио проявляется на расстояниях, существенно превышающих среднее расстояние между частицами, то установившееся в в-ве среднее силовое поле почти не искажается флуктуациями и К. я. обнаруживаются лишь вблизи точки перехода. Если же силы взаимод. достаточно быстро убывают с расстоянием, флуктуации играют значит. роль, К. я. возникают задолго до подхода к критич. точке и не описываются класснч.
теорией. К. я, носят классич., нефлуктуапнонный характер и в т. наз. трикритич. точке на диаграмме состояния, где линна фазовых переходов 1 рода переходит в линию фазовых переходов Н рода, напр. в трикритнч. точке Х-переходов в р-ре 'Не — 4Не. Флуктуац. теория К я.
базируется на гипотезе масштабной иивариантности (скейлинг), осн. положение к-рой состоит в том, что флуктуации параметра порядка (плотности, концентрации, намагниченности и т.п.) вблизи критич.точки велики. Радиус корреляции г, (величина, близкая по смыслу к среднему размеру флуктуации, единств характерный масштаб в системе) значительно превосходит среднее расстояние между частицами. Можно сказать, что в-во в критич.
области по своей структуре — это «гази, состоящий из капель, размер к-рых г, растет по мере приближения к критич. точке. В критич. точке радиус корреляции становится бесконечно большим. Это означает, что любая часгь в-ва в точке перехода «чувствует» изменения, произошелшие и остальных частях. Наоборот, вдали от критич. точки флуктуации статистически независимы и случайные изменения состояния в данной части не сказываются на св-вах системы в др. се частях.
Наглядным примером может служить критич. опалесценция. В случае рассеяния на независимых флуктуациях (т. наз. рэлеевское рассеяние) интенсивность рассеянного света ! )у).~ (К ллина волны света) и имеет симметричное распределение в пространстве; при критич, опалесценцин ! 1/Аа и имеет распределение, вытянутое в направлении падающего света. Гипотеза масштабной инвариантностн устанавливает универсальные соотношения между критич, показателями, так что лишь два показателя остаются независимыми.
Этн соотношения позволяют определить уравнение гигглояяия и вычислить затем раэл. термодинамич. величины по сравнительно небольшому эксперим. Материалу. Наиб. распространение получила т. паз. линейная модель ур-яия состояния, содержащая лишь два параметра, определяемых экспериментально, помимо крнтич. параметров в-ва. Численные значения критич.
показателей зависят от размерности пространства и от характера симметрии параметра порядка. Напр„если параметр порядка-скадар (плотностгч концентрация) или одномерный вектор (намагниченность анизотропного ферромагнетика), то К. я. а таких системах характеризуются одинаковыми критич. показателями, т. е. входят в один и тот же класс универсальности. Гипотеза масштабной ннвариантности обобщается и на кинетич, явления (линамич.
скейлинг). Прелполагается, что вблизи критнч. точки кроме характерного размера г, существует также характерное время т, — время релаксации кри- 1073 КРИТИЧЕСКОЕ 541 тич. флуктуаций, растущее по мере приближения к точке перехода. На расстояниях порядка г, г, = г,')0, где 0 -кинетич, характеристика, имеющая разл.
смысл для фазовых переходов разной природы. Так, для критич. точки жидкость -газ 0 — коэф. температуропроволности, в р-рах 0- козф. взаимной диффузии компонентов. Для всех жидкостей и р-ров Р опрелеляется по ф-ле Стокса-Эйнштейна: Р = = )гТ(бярго где й-постоянная Болькймана, р — сдвиговая вязкость.
Отсюда следует, что в критич. точке (г, со) 0 О, а т,-т со. С уменьшением коэф. 0 и ростом т, связано аномальное сужение полосы мол. рассеяния света и аномальное поглощение звука вблизи критич. точек жидкостей и р-ров. Изменение т-ры в звуковой волне приводит к отклонению ф-ции распределения флуктуаций от ее равновесного значения. Релаксация ф-ции распределения к равновесному значению происходит по диффузионному механизму, т.е.
является диссипативным процессом. Прн частоте звука, сравнимой с обратным временем релаксации т, ', звук практически полностью затухает, пройдя расстояние, равное всего песк. эзлннам волн. Кинетич. масштабная инвариантность объясняет также экспериментально наблюдаемое бесконечное увеличение коэф. теплопроводности и сдвиговой вязкости в критич. точках жидкостей. и и Фишер м. Приртла критического сасговаив, кер с аигл, М,!986, Метя Сааремаа а теории кригичсс ик клевой, иер с аи, М. Г980, Патавииский А 3, Покровский В Л, Флуктуаеиоииа твори» фата мк мре адов, 2 итл, М, Г982, Ааисимов М А., Критические квлсиик в иилкас. ткк и гкилкик «ристаллак, М, Г987 И Л Ликов е КРИТИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ (критич. фаза), состояние двухфазной системы, в к-ром сосуществующие в равновесии фазы (напр., жидкость и ее насыщ.
пар или две несмешивающиеся жидкости) становятся тохсдественными по всем своим св-вам. Параметры К. с. системы (давление ри т-ра Ти объем рм состав х„н др) наз. критич. параметрами. За пределами К.с. сосуществование рассматриваемых фаз в равновесии невозможно, система превраш. в олнофазную (гомогенную). В этом смысле К.с. является предельным случаем двухфазного равновесия. В К.с. Поверхностное (межфазное) натюкение на границе раздела сосуществующих фаз равно нулю, поэтому вблизи К.с. легко образуются системы, состоящие из мн. капель или пузырьков (эмульсии, аэрозоли, лвиы). Вблизи К с.
резко возрастает величина флуктуаций плотности (в случае чистых в-в) и яонцентраций компонентов (в многокомпонентных системах), что приводит к значит. изменению ряда физ. св-в в-ва (см. Кригпичвгкив явления). При приближении к К.с. св-ва сосуществующих в равновесии фаз (плотность, теплоемкость и др.) изменяются постепенно, без скачка. Поэтому К,с. наблюдается лишь при равновесии нзотропиых фаз [жидких и (илн) газовых) или кристаллич. фаз с одинаковым типом решетки. Независимо от природы сосуществующих фаз (типа двухфазного равновесия) и числа компонентов в К.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
