И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 25
Текст из файла (страница 25)
образуются карбены. Получают диазоалханы след. методами: 1) шелочной обработкой ацил-, карбамонл- или тозил-Х-нитрозаминов (см. Диа»омегиан), а также Х-тозилгидразоиов, напр.: кон АгСН=ХХНЗО,СаН4СН» АгСНХ» 2) окислением гидразонов: Нв" (С,Н,),С=ХХН, (С.Н,),СХ, 3) обработкой оксимов хлорамином или О-сульфоиилгидро- ксиламином (НО,ЗОХН»): сгнн, КСОСН=ХОН вЂ” ' КСОСНХ, 4) действием НХО, на а-аминоэфиры: нно, Н,ХСН,Согй *Х,СНСО,К Диазоалканы — алкилирующие агенты. Лат цоллннгер Г, Химан аеокреснгелен, пер с нем, Л, 1960, динабург М С, Сесгокуесталтеланые лнмогоелинсйна н нк применение, М-Л, 1964, Ха»клыка Л А, а кн Проблемы органакескоя кмгнн, М, 1970, с 86-102, Стул»настин О П, Коробннына И К, глиспегл ыеюпы, 1970, т 39, е 1О, с 1754-72, тиылер М, Ста лапник Б, гХнмке гстсроннкллаескик йлавю ьк зме, ьзз, с 579-юз, Баапб к'н, А11еп ьм, А «пс Шато.
сомронызп 3 М, Ва11., 1985 и Л ясны ДИАЗОТАТЫ, см. Диазосоедиггеггия. ДИАЗОТИРОВАНИЕ, способ получения ароматич, диа- »осоедынеяий, заюпочаюшийся обычно в действии ХаХО, на первичные ароматич. амины в присут. минер. к-ты НХ: АгХН» + ХаХО» + 2НХ -г АгХ»Х + ХаХ + 2Н»О Д, проводят в воде, конд. к-тах, реже — в неводных средах. Поскольку р-ция экзотермична, а диазосоедвиення при нагр. легко разлагаются, реакц. смесь обычно охлаждают, поддерживая т-ру в интервале 0 — 1О'С. Прн недостатке к-ты могут образовываться диазоамино- и аминоазосоедннения. Производные о-аминонафтолов при Д, окисляются; для предотвращения этого в реакц, смесь добавляют соли Сн или гл. Механизм Д, включает нитрозирование своб.
амина с послед. отшеплением Н»О от катиона Х-нитроэаммония (1) или ОН от Х-нитрозамина (П): 42 ДиА3ОУксУсный Нитрозирующий агент ХОХ образуется по р-ции: ХО + + 2Н + Х МХОХ+ Н,О, где Х = ОН, ОС(О)СНИ ОЗО»Н, ХО2, На! и др. (Х расположены в порядке возрастания активности ХОХ). Наиб, активный агент — сноб. нитрозоний-катнон ХО'; он образуется только в конц. серной или хлорной к-те. Если ХОХ образуется быстрее, чем катион Х-нитрозаммония, скорость Д.
зависит от концентрации амина. Чем ниже кислотность среды, тем выше концентрация ХО, и ОН , а следовательно, и концентрация малоактивных частиц Х»О и НХОФ в результате чего скорость Д. должна снижаться, Однако одновременно увеличивается концентрация своб. амина, что приводит к увеличению скорости Д. С увеличением кислотностн среды, как цравнло, увеличивается концентрация наиб. активных ХОХ, однако уменьшается концентрация своб. амина, что приводит к снижению скорости Д. Поэтому в слабокислой среде диазотируют более основные амины, в сильнокислой — менее основные, в конц.
Набок с помощью нитрозилсерной к-ты — амины крайне низкой основносги (напро полииитроаиилины). Чтобы увеличить скорость последней р-ции, среду разбавляют ледяной СН,СООН, сдвигая равновесие в сторону образования своб. амина. При Д. обычно к р-ру или мелкодисперсиой суспензии соли амина в к-те прибавляют ХаХО2, взятый с небольшим избытком. При использовании плохо р-римых аминосульфокиглот к слабощелочному р-ру амина, содержащему ХаХО», прибавля3от соляную к-ту.
Для выделении галогенидов диазопия процесс ведут в абс. спирте или ледяной СН»СООН, используя галогеноводородиые соли амина и в качестве диазотирующего агента-алкилнитриты. Для контроля р-ции в иром-сти используют анализаторы с электрохим. индикацией избыточной НХО2. Анализатор связан с автоматич. дозиметром, регулирующим прибавление к-ты, ХаХО, и амина таким образом, чтобы ие возникал избыток нитрозирующего агента. Д.-первая стадия синтеза азокрасителей (см.
Азосочегпиние), а также р-ций Зандмейера, Гомберга, Шимана, Гаттермана, Несмеянова, Барта, Меервейна. Д. открыто П. Гриссом в 1858. Лнм.. Цоааявгер Г., Ханна е»окраопекея, вер, с нем., Л, 1960; Венкатарамав К.. Хаим имтетаческвк красвтеаея, нер. с англ., т. 2-3, л., 1957-74. и Л. Бега ДИАЗОУКСУСНЫИ ЭФЙР (этиловый эфир диазоуксусной к-ты) Х,СНСООС Нм мол. м. 114,1; желтая вязкая жидкость; т. пл. — 22'С, т. кип. 140-141'С; сРо 1,0921; и'о 1,4616; раста. в этаиоле, диэтиловом эфире, бснзоле, трудно-в воде. Д. э, широко используется в орг. синтезе; во мн. р-циях промежугочно образуются диазоний-катион " Х 2 С Н, СО ОС, Н, или этоксикарбонилкарбен :СНСООС,Н,.
С галогеноводородными к-тами и галогенами Д.э. дает соотв. моно- и дигалогенуксусные эфиры, иапрл Х2СНСООС,Н» + НС1 -е С!СН2СООС2Н, Ф Х, Х,СНСООС,Н, Ф 1, -г 1,СНСООС,Н, Ф Х, С водой, спиртами, карбоновыми к-тами реагирует по схеме: Х2СНСООС2Н» + КОН г КОСН2СООС,Н, + Хт (К = Н, Айс, Ас). Присоединение Д.э. по кратным связям н внедрение:СНСООС,Н, по простым связям используется для расширения цйкла ароматич. соединений и цпклич, кетонов и получения производных циклопропана, напр. + Х,СНСООС2Н» СООС2Н»+ Хг О О ООС»Н»+ Хг + Х2СНСООС2Н» — Д СН»ОСОСН ! Х»СНСООС2 Н» СНСООСН СООСН, СН,ОСО Хсоос,н, соосн, СООС2Н» С ннтрилами Д.з. дает оксазольс Х2СНСООС Н + КС1Ч Х При взаимод.
с конц. ХН» образует глицин, аспарагиновую к-ту и нх амиды. Прй нагр. с порошком Св дает диэтилфумарат, а дри обработке щелочью-производное сим-тетразина. Направление восстановления Д.э. зависит от используемого реагента: (нн,) 3 ХН Х СНСООС Н ХН ХНСНСООС Н ХН СН СООН СН»СООН Х2СНСООС2Н» Получают Д.э. р-цией гядрохлорида этилового эфира глицина с азотистой к-той: Наиоо Н,80, НС1 ХН2СН2СООС»Н» Х»СНСООС»Н» При действии конц. Н2$0 и НС1, а также при нагр. в недостаточно очищенном вцле Д. э. разлагается со взрывом. Токсичен. Лнм.. Фатер Л., Фв»ер М, Рементм вкк оргаявчсского инггсзс, нер с авгк., т. 1, М, 1970, с, 249-50, Обжав оргкявчес«ая «ямвк, нср.
с антк., т. 3, М., !982, с. 306; там вч, т. 4, М., 1983, с 266. И. В, Геогмсе. ДИАЛИЗ, см. Мембранные процессы разделения. ДИАЛКИЛДИТИОКАРБА)ЦмчТЫ, см. Дитиокарбаминояые кислоты. ДИАЛЛИЛСУЛЬФИД (4-тиа-!,б-гептадиен) (СН,= =СНСН2)28, мол. м. 114,206; бесцв. Маслянистая жидкость с запахом чеснока; т. пл. — 83'С, т. кип. 138'С/751,2 мм рт. стл й'ео 0,888; и'ро 1,4896. Хорошо раста.
в спирте, эфире, СНС!», СС1, не раств. в воде. По хим. св-вам Д, близок к диалкйлсульфидам (см. Сулафидбг аргиничегниг), но легче расщепляется по связям С вЂ” 8 и способен к присоединению по связям С=.С. В спиртовом р-ре прн длительном пропускании Хт и СН»! образует (СН»)38!. При нагр.
с ХаОС2Н» в спирте йзомеризуется в дйпропенилсуяьфид (СН»СН=СН2)2К Д. содержится в зелени и семенах крестоцнетных (в связанном виде), в моторном топливе, образуется в организме человека. Получают Д. взанмод. С,Н,На)(На! = С1, Вг, 1) с Ктб или Х028 в спиртовом или водно-спиртовом р-ре, дегидратацией дн-[2 (или 3)-гидроксипропилзсульфида с КОН при 200'С. Д.— компонент синтетич, чесночного масла, антигельминтное ср-во. Лакриматор. Раздражает кожу. т.л ликгме. ДИАМАГНЕТИКИ, в-ва, намагничивающиеся навстречу направлению действующего на них внеш.
Маги. поля. В отсутствие внеш. маги. поля Д. не имеют маги. момента. 76 Диамагнетизм присущ Всем в-вам, но поскольку диамагнитиая восприимчивос1ь 24 (см. Магнитная васлриимчивость) по або. величине мала, его можно наблюдать экспериментально лишь у в-в, атомы (молекуль1, ионы) к-рых не обладают собственным постоянным маги. моментом. При помещении в-ва в маги.
поле в электронной оболочке каждого из атомов, в силу закона электромагнитной индукции, индуцируются дополнительные (к токам, обусловленным движением электронов по атомным орбнталям) микроскопич. круговые токи, к-рые создают в каждом атоме дополнительный [к собственному) маги. момент, направленный противоположно внеш. маги.
полю. Эти дополнит. токи обусловлены тем, что электроны в атомах приобретают дополнит. вращательное лвижение (наз. прецессией Лармора) вокруг оси, проходящей через центр атома и совпадающей с направлением маги. поля, что и приводит к появлению добавочного маги. момента. Поскольку этот момент направлен навстречу полю, 2„ всегда отридательна, В общем случае 24 слабо зависит от напряженности маги.
поля и т-ры. Для системы изолированных (несвязанных) атомов или ионов 24 (в расчете на 1 см') определяетсв ф-лой Ланжевена: 2 = — А10~А12,1бтос', где А(-число атомов или ионов в 1 1 смл, е-заряд электрона, лео-масса покоя электрона, с-скорость света в вакууме, г', -средний квадрат расстояния 1-го электрона от атомного ядра, й-число электронов в атоме 4 или ионе. Сумму Хгг можно заменить иа р г', где р-число ! электронов внеш. оболочки (дающих наиб. вклад в эту сумму), гл-средний квадрат ее радиуса. По известным величинам 24 и р можно оценивать размеры атомов или ионов. В металлах и полупроводниках под действием виеш, маги. поля возникает орбитальное движение свободных электронов, что вызывает неболыпой добавочный диамагнетизм, наз.
диамагнетизмом Ландау. При т-рах, близких к або. нулю может наблюдаться осцилляциоиная зависимость у от П, где П-напряженность маги. поля (эффект Де ваза-ваи Альфвена). Этот эффект используют для определения эффективной массы носителей зар1ща и формы пов-сти Ферми для полупроводников и металлов. В кристаллах низкой симметрии 24 м.б. анизотропной. К собственно Д. относятся все инертные газы, Н„Х кристаллич. Ое, 81, пол)епроводниковые соед. типа А В (напр., ОаА8, ВЗБ(3), Апй (напр., 243Те, С4Б), нек-рые металлы (напр,, Хп, Св, Ай, Ав), многие орг.
в-ва (ароматич, и др.). 1 Аномально большую по або. Величине 24 = -я имеют сверх- 4 проводника. Однако их диамагнетизм обусловлен не микроскопич. внутриатомиыми токами, а макроскопнч, поверхностными. Лмп. ом. при ет, Маеемаам. пр идые ме. и. Г. 4 Лрааиоа. ДИАМИНОАНТРАХИИОНЫ. Практич. значение имеют 1,2-, 1,4- и 1,5-диамииоантрахиноны, Х-алкил(арил)- и Х, Хсдиалкил(диарил)замешенные 1,4-Д, (напр., ф-ла !) и 1,4-диамино-2,3-дихлорантрахннон. Все они кристаллы (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
