И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 21
Текст из файла (страница 21)
верлевшей смеси ниже линии солидуса МАт происходит изменение концензраций твердых р-ров а и В соотв. по линиям МР и Р)С, к-рые дают температурную зависимость растворимости в твердом состоинии В в А н А в В. 2) Равновесие при т-ре Т, к-рая является промежуточной между т-рами плавления Т, и Тп. Если, напра т-ра начала кристаллизации расплава с высоким солержанием А выше Т„(рис. 4), а с высоким солержанием В-.ниже Та, линия лнквидуса состоит из двух ветвей ТАР и Твр, соответствующих кристаллизации твердых р-ров и и б.
Этн ветви пересекаются в т. наз. парит ектич точке Р— фигуративной точке жидкой фазы, к-рая может равновесно сосуществовать одновременно с лвумя твердыми р-рамн а и )3, составы к-рых определяются точками М н Аг. Линия солидуса состоит из трех ветвей: ТАМ, МА) н Р)ТВ. При охлаэкдении лвухфазной системы (3 р В) до перитектич. т-ры Т, в системе появляетсл третья фаза-р-р а. Прн протекании йеритектич превращения (фазовой р-ции) жидкость (расплав) 4- твердый р-р Врт твердый р-р а система моиовариаитна, или условно нонвариантна, т.е, при данном лавлении равновесие возможно лишь при постоянных т-ре и составах каждой из фаз.
Если после окончания перитектнч р-ции остается избьпок жидкой фазы, система переходит в двухфазное поле (1.+ о). Прн дальнейшем охлаждении происходит кристаллизация твердого а-раствора. Послед. понижение т-ры (ниже линни МР) приводит к тому, что однородный твердый и-раствор становится неустойчивым и, распадаясь, выделяет нек-рос кол-во б-раствора, состав к-рого отвечает линии А)С. Если после окончания пернтектич. р-ции полностью исчезает жидкая фаза, система переходит в двухфазное поле и+ (3; по мере снижения т-ры составы а- н )3-растворов изменяются в соответствии с ходом линнй МР и )))С. Возможны и др. трехфазные равновесия, напр.
при наличии у одного из компонентов полиморфных модйфнкацнй, когда все тря сосуществующие фазы являются твердыми. Полнморфная модификация у может участвовать в т. наз. эвтехтоиднам превращении унан+ )3 или в перитектоидном превращении у+ и )3, в принципе аналогичных рассмотренным выше эвтектич. и пернтектич. превращениям. При метатектичесхом превращении модифнкацив у нри охлаждении распадается на твердую и жидкую фазы: у ав а + Е. Третий тип диаграммы описывает состояния двойной системы, компоненты к-рой А и В образуют устойчивое хим. соед., к-рос не разлагается вплоть до т-ры плавления н переходит в жидкую фазу того же состава, т.е.
плавится конгруэнтно В точке плавдения, соответствующей стехиометрич. составу А„В„, на линии ликвнлуса нмеется си нгулярный максимум (рис. 5); это значит, что линия Р-А„В„разделяет систему на две полсистемы. На диаграмме максимуму отвечает излом (показан пунктиром на рис. 5) В каждой из подсистем взанмод. между компонентами, соотв. А и А„Вм В и А Вы может быть представлено диаграммами эвтектич илй перитектич. (или любого другого) типа.
Рнс б Д аграмма плчавкасги двойной сне. тем, компояенты к-рой А и В образуют и ангруэнтпо плаваю ес» «нм саед А В„, обазгыченна те зя. что н в рнс 4 и Ч Если саед А„В„ частично диссоциировано в жидкой фазе, максимум иа кривой ликвидуса несколько сглажен в соответствии со степенью днссоциацин . Если саед. А„В„ диссоциирует н в твердом состоянии, то сглаженный максимум будет и на линии солидуса.
Однако независимо от вида максимума, общий характер фазового равновесия в системе определяется характером взаимод саед. А В„ с комлонентамн А и В. Четвертый тип диаграмм Компоненты А н В образуют хим саед, разлагающееся нике т-ры плавления (т. наз. Вико игру знтное па аале ние) Напр., при охлаждении жидкости (расплава) ло нек-рой т-ры Т, (рис. 6) кристаллизуется только компонент В; при Т, происходит перитектич р-пня с образованием хнм саед А В„в твердом состоянии, т с р-ция твердая фаза 5п + расплав пернтектич. состава ьз твердая фаза 5„н .
Если при этом в твердой фазе компонент В имеетсв в избытке, в результате 60 и А йюке В перитектич. р-ции исчезает жидкая фаза и прн дальнейшем охлаждении ниже Т„остается смесь двух твердьэх фаз Яв и Яя в„. Если же в твердой фазе компонента В нелостает, в результате р-ции исчезают кристаллы В и жидкость при дальнейшем охлаждении выделяет кристаллы соед. А Вы изменяя свой состав по линии ликвидуса РЕ. При т-ре Тк происходит эвтектнч. кристаллизация А„В„н А. Возможны и др. варианты диаграммы. Описаннйе типы диаграмм плавкости могут усложняться иэ-за полиморфизма как компонентов А и В, так и соел. А В„. Диаграммы растворимости.
При отсутствии в системе твердых фаз Д.с. состоит из области существования одной жидкой фазы (т. паз, области гомогенности) и области сосуществования лвух насыщенных жидких р-ров разного состава, образующих несмешивающиеся друг с другом слои (рис.
7). Кривая, разделяющая эти области, наз. б и н одалью. Так, при т-ре Т, в равновесии находятсв р-р компонента В в А (его состав отвечает точке С) и р-р А в В (его состав отвечает точке (у). Если однородный р-р 1 охладать до т-ры Ты он распадется на две жидкие фазы. ДИАГРАММА 35 Рве. б Двегряммы состояния лвовнав си темы, опвсывешщис рхвпоесснс иилкость пяр. Г.н У аблвст» сущест. и нянин вялхоегв в перв нюте,.
2са у) область щсущесгаояение юьшоя н перонов бяэ: а свстеме без еыотрэпиоб точк»; б и е две типа езеоэроинык смесел ук рнс, т днегремме рястворныасти двойной системы, компоненты «-рол А в В ограниченно рястворимь лруг е друге; Г аблясэч сушествовявия одноролного р.рв, 2 облесть сасушестеоеення двух нясышеиных р-ров; Егкрг'-бщэадвль, СО наде, К верхняя крятич. точке рестворямоспэ.
бютв Обычно при повышении т-ры взаимная растворимость жидкостей увеличивается, поэтому по своим св.вам оба насыщенных р-ра, составы к-рых изменяются по отрезкам бинодали ЕК и КР, сближаются. Наконец, при т-ре Т„ различие между ними исчезает; эта т-ра наз. критической т-рой растворимости (смешения), выше нее может существовать лишь олна жидкая фаза, Большинство систем с расслоением р-ров характеризуются только одной критнч. т-рой р-римостн, чаще всего верхней, т.е. на Д.с. имеют незамкнутую снизу бннолаль. Если в таких системах не образуются хим. соедо область сосуществования двух жидких фаз ограничена снизу кривой кристаллизации одного из компонентов при т-ре превращения жидкая фаза ! жидкая фаза 2 + твердая фаза. Такое трехфазпое равновесие наз.
монотектическим; оно по своей термодинамич. природе аналогично эвтектическому или эвтектоилному, При с и нтектическом трехфазном равновесии две жидкие фазы взаимодействуют с образованием твердого саед. Такое равновесие аналогично пернтектическому. В нек-рых системах бинолаль имеет форму замкнутой кривой (овал), т. е. система имеет две т-ры смешения верхнюю и нижнюю.
Диаграмма равновесия жидкость пар. При р = = сопзг каждому составу жидкой смеси отвечает определенная т-ра равновесия с паром н определенный состав пара, отличающийся, как правило, от состава жилкой смеси. На Д.с. (рнс. 8, а) кривые кипения н коцденсации изображают зависимости т-р начала кипения н конденсации от состава и отделяют поля жидкости Е и пара У от поля (Е + Р) гетерог. состояний жидкость пар. На кривой кипения м.б экстремум: максимум (рис.
б,б) илн минимум (рис. б, в); в этих точках кривая кипения касается кривой конденсации, т.е. составы равновесных жидкости и пара совпадают Жидкие смеси такого состава полностью выкипают, подобно чистым жидкостям, при постоянной т-ре без изменения состава (см. Ауеогнронные смеси). Д.с., описывающие равновесия двухкомпонентных тверлых р-ров с жидкими р-рами и жидких р-ров с паром, полобны б! Тройные системы Состояния тройньгх систем однозначно определяются четырьмя независимыми параметрами: Т, р и малярными (массовымн) долями двух компонентов (доля третьего компонента определяется из условия равенства единице суммы долей всех компонентов).
Поэтому при построении Д.с. тройных систем один из независимых параметров (р или Т) или два (р и Т) фиксируют и рассматривают пространственные изобарные или иэотермич. диаграммы илн плоские нзобарно-изотермич. диаграммы, соответствующие одному из сечений пространственной Д.с. Каждому составу трой.
ной смеси отвечает определенная точка на плоскости составов. Область возможных составов тройных систем паз. композиционным треугольником или треугольником составов. В системе прямоугольных координат он представляет собой прямоугольный равнобедренный треугольник, вершины к-рого отвечают компонентам А, В и С, а стороны — двойным смесям АВ, ВС и СА.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
