И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Гч,Х'- Дналкоксикарбонильиые производные А~-Д. при комнатной температуре изомеризуются в производные глиоксаля, при гилрированни образуют стабильные диазетндины, напр,: ОО „,— — СНВООСН-СН вЂ” СН-НСООСН — НВ -ЬВ-СООСНВ (с ~ — — оосн, Бициклич. А'-Д. при нагр, претерпевают перегруппировку с послед. образованием конденсир, гетероцикла. Н !4 мсн к м — „снк Н с= — ихр, Р г С вЂ” И Р Р МС(СН,), (СН~) С вЂ” 1ч — и — СН ,Г; СЬСООСН2 РЬ б8 67 38 ДИ АЗИН ОНЫЕ АСД.
синтезируют из а-гидроксиламиноксимов или а,(1- дигилроксиламиноа, напр. к к СН, ИНОН, СН, И-О „,Сц сн, инон сн, м-оНз сн К к н, »ч-о ыяги, сн сн, Тетрафгор-Аг-Д. может быть синтезирован след. образом: Замещенные А~-Д, получают взаимод. а.галогенкетонов с гидразинами, напр.: РЬ РЬСОСН С( т ИН»ИНРЬ вЂ” ! 2 1 — м РЬ Диалкоксикарбонильньге производные А'-Д. получают по р-иии; И вЂ” СООСН8 пу ~ — М вЂ” СООСН М-СООСН, 8 — И вЂ” СООСН, лям обппя оргавнческаи кими, пер с аягч, т 8, м, 1985, с 797, тье сЬапщгу оу Ьеппму«Ьс самроппсе, в( Ьу А уус гни«я«к апс Е С таугог, ч 42, рг 2, и У, 1983, р. 443 П 4 Гемаж а ДИАЗИНОВЫЕ КРАСИТЕЛИ, см. Аэиггоные криситеии.
ДИАЗИРИДИИ (изогилразон), мол. м. 44,05; охарактери- зован только в водном р-ре. 3,3-Диалкилзамещенные Д.— бесцв, кристаллы, легко р-римые в воде и спиртах. Введение алкильных заместителей к атому Х снижает т-ру плавления и р-римость в воде. Д. и его замещенные существуют гл.
обр, в виде 1,2-глралс-изомеров. Их основность ниже, чем у ациклич. аналогов гидразинов (напр., НЬГ' 'ИН рК. лля 1,3-, 3,3-диалкил- и 1,3,3-триалкилдиазирилинов составляет 8 — 9,4). Благодаря высокой устойчивости пирамидальной конфи. гурации атомов Х, Х-алкилдиазиридины получены в опти- чески активной форме, Произволные Дч содержащие в кольце хотя бы одну незамещенную группу ХН, вступают в р-пню Маниака по этой группе, дают устойчивые аддукты с хлоралем, фор. мальдегидом, ацилируются ацилгалогенидами, изоциана- тами, восстанавливаются на никеле Ренея или под действием »4А1Н« с разрывом связи Х вЂ” Х, напр.: )( ИН вЂ” с" 'сн-ин, + мн, (Н), МН мн ХИН 2 1-Ацилдиазиридины легко перегруппировываются в гидразоны.
При кислотном гидролизе Д, и мн, его производных образуются гилразины; к-ты в апротонных р-рителях вызывают раскрытие цикла по связи Х вЂ” Х: С' К' МНг — „'с-ин+ ни-снк к' к'" чм-снк кг" При взаимод диазиридинонов с ХаВН« образуются формилгидразины. Диазиридинонимииы при нагр. претерпевают изомеризацию, напр.: исн мсн, (СН,)3С вЂ” ~ — ~ — С(СН3)8 (СНз)зс — и е. и — С(СНз)а к ч Д.
и его производные обычно синтезируют вэаимод. альлегипов или кетонов с амином и амннирующим реа. ге игом: ик ' с=о+ кин, + к'инх )(~ ик' Х = С1, ОБОэк", К, К' = Н, А»К Производные с электроотрицат. заместителями в поло. женин 3 получают по р-дии: хи ям1» „, С-И-О8О,К + Мн,к к Х = СР» нли СООКк Оси. способ получения диазиридинонов и диазиридинонижинов — циклизация Х.хлор-Х,Х-ди-трет-алкилмочевии и замещенвых Х-хлоргуанидинов. 1,3,3-Триалкилдиазиридины проявляют психотропную активность. Замещенные До полученные на основе транс-дегидроандростерона, обладают гипотензивным, а Х-фосфорилированные Д.
цитостатич. действием. В Ш миги Э, трекчесниме пипки с ввумя гегероагомами р с нем, М, 1979, с 195 78, посеяв«,скпв Р Г, Шус оа Г В, «Доки Ау СССРя,' 84, Зсьм м П,~А«к и ам Нй сусьс Сьовпг 7»,' 1979, ч 24, р 83 95 Г В Шггмм 34»'-ДИАЗИРЙН (циклодиазометан, диазациклопропен), мол, м, 42,04; бесцв, газ; т. кип, — 14'С; г»ч р5 10 *' Кл м. При фотолизе перегруппиро- И вЂ” ''М вываетса в диазометан. При вэаямод. с реактивом Гриньяра, литийорг.
соед или Сгигхп! образует 1-алкилдиазиридины Получают Д, окислением диаэиридина или лействием дифтор- или дихлорамина на трет-октилазометин; Н7С ХС(СНВ)тСВНн + ХННв12 -Н Ни1 , Х вЂ” С(СН1)7СВНв,гХ + Н81С(СН2)гСВН» Х вЂ” Нв1 Х Замещенные Д, Низшие 3 алкил-, 3 3 дифтор- и 3 3 онс(трифторметил)-ЗН-диазирины - газы, 3,3-диалкил-3Н-диазирины — жидкости, р-римые в орг. р-рителях. При УФ облучении или нагр. до 160'С алкилзамещенные распадаются на Х, и карбены. Наиб.
нестабильны 3-хлор-3-метокси-, 3-триметилсилил и 3-оксо-Згг'-диазирины; последние ири комнатной т-ре распадаются с образованием кетеновпродуктов перегруппировки Вольфа. При взаимод. 3-оксо-ЗН-диазирина с гндразинами образуется 1-амино-1,2, З-триазолы, в р-пнях 3,3-диалкил-ЗУг=диазиринов с карбонилами Сг, Мо, %, Ге-комплексы. Осн. способ синтеза большинства замешенных Д.— окисление диазиридинов.
Эфиры Зн-диазирин-З,З-дикарбоновой к-ты обычно получают по р-ции: КООС С Х0$07 ' СНв+ К'ОХНт — и КООС" ! КООС уХН Коос„уы КООС'ЬЬХ ОК,~ -КОН КООС'и З-диор(бром)-ЗО-диазирины, являющиеся источниками карбенов в разл. р-циях, получают взаимод.
амидинов КС( ХН) ХН2 с гипогалогенитами Ха в ДМСО. З-Фтор.Згг"- лиазирнн синтезируют лефторированием перфторирован. ньтх диаминометана, триаминометана или гуанидина. ЗлКарбоксн-ЗН-диазирины образуются при фотолизе диазосоединений, напр. КС(О)СН=Х=ХК = СН ХН, СН,О). Среди производных Згг'-диазирин-3-алкилкарбоновых к-т известны в-ва, обладающие диуретич., гипогликемичи гипотензивным и психостимулирующим действием. Д., его низшие 3-алкнльные гомологи и 3,3-лифтер-ЗН- диазирин взрывоопасны.
Лми т Ш миг ц Э., трехтлеинме циклы с плум» гетеролтом ми, пер. с нем., м.,1970,с.171-245,5сьт11кд,нлбтвиссв1п немгесусбссь т гоч1979,т. 24, р. 95-Ю7; Сбил» оргвнн с«вл клмн», пер, с англ., т. 8, М., 1985, с 698-701; Вьнвтот с.ч, тв вке1улп мв, коттуело вьу х.с, «лпбен сьем.», 1981, аб 95, Ю 2 5 206-207. Г. а. Вуусмое ДИАЗОАМИНОСОЕДИНЕНИН (триазены), моно-, ди- или тризамещениые производные не выделенного соелинення— 5 триазена НХ=Х вЂ” ХН,. Все заместители м.б. орг. радикалами либо олин из них -группой ОН (Х-гидрокситриазены), ХО, (Х-нитротриазены), ХО (Х-нитрозотриазены), СООН (триазен-Х-карбоновые к-ты), ЯО,Н (триазен-Х- сульфокислоты).
Наиб. значение имеют ди- и тризамешенные До а из них-ароматич. и жирно-ароматические. Д.— бесцв. нли желтые гл. обр. твердые в-ва. Плавятся с разлд при 100-150'С взрываются. Хорошо раста. в орг. р-рителях; в воде раста. Д., содержащие группы СООН, Я05 или ОН. Лучший метод очистки нек-рых Д.— псрегонка с водяным паром и хроматография. Для До как и для прочих стабильных дназосоедннелнй, термодинамически устойчива лтраис-конфигурация, к-рая переходит в Вис-конфигурацию при УФ облучении. Д.-более сильные основания, чем а осоеднленил.
При их протонированни образуется неустойчивый диазоаммониевый катион, диссоцинрующий на катион диазония и амин: си' АгХ=-Х вЂ” ХНК ~ АгХ=--Х ХН2К АгХ1+ КХН2 -н Кислотный гндролиз Д. широко используется для генерирования катионов диазонив.
Дн содержащие остаток арома- б9 ДИАЗОАМИНОСОЕДИНЕНИЯ 39 тич. амина, у к-рого свободно лара- или оргио-положение, в кислой среде в присут. соответствующего амина при 40-50'С перегруппировываются в аминоазосоединения по межмолекулярному механизму кислотного гндролиза (с образованием соли диазония и послед. ее азосочетанием с амином): Н+ АгХ Х вЂ” ХН-~ ~ АгХ Х ХН2 Д. проявлвют также кислотные св-ва, в частности способность к Х-металлированию: АгХ=Х вЂ” ХНК+ МХг -в АгХ=Х вЂ” ХМК 4- НХ, где М АЯ, Схх Нй нли дрл Х = ХО„С1, ОСОСН, или др. Металлированные Д. присоединяют ХНв, пирйдин, тномочевину н др.
основания, а также р-рятели (напр., спирт, ацетон, воду), образуя прочные ярко окрашенные комплексы. На этом св-ве основано применение Д, как аналит. реагентов. В р-рах дизамещенные Д, благодаря водородным связям образуют линейные и циклич. ассоциаты, способствующие 1,3-переносу протона (таутомерия). Из-за таутомерии продукты гидролиза могут не отвечать исходным компонентам (перенос диазогруппы), напр.; 05ЯСвН4Х2 + Н2ХСвН4СНз '+И.
ви 05ЯСеН4Х=ХХНС6Н„СНв их О,ЯС,Н,ХНХ=ХС,Н,СН, хя 05ЯСбН4ХН2 + — и' + СН С6Н~Х~ Восстанавливаются Д. обычно в производные гидразина и ариламина: АгХН вЂ” Х=Х вЂ” Аг+ 2НВ АгХН + АгХНХНВ Термич. распад Д. происходит с выделением Х, и сноб. раликалов АгХН', Аг' и Айс; диспропоршгонирование и рекомбинация к-рых со средой приводят к образованию АгХН,, АгН, Аг, и др. углеводородов.
Осн. способ получения Д.-взаимод. солей диазоиив с первичными или вторичными аминамн при 0-М'С чаще всего в воде (реже — в зтаноле, уксусной или муравьиной к-те, а также в полярных аиротонньгх р-рителях, напр. ДМФА). Образование Д. по аналогии с азосочетанием следует рассматривать как электроф. замепгение у атома Х амнногруппы с промежут, образованием диазоаммониевого катиона, концентрацив к-рого мала и постоянна: в АгХ2Х + К2ХН Ю АгХ=Х вЂ” ХНК2Х -к АгХ вЂ”.Х вЂ” ХК, + ВНХ (В-р-ритель, а также основания, напр.
пиридни и вго аналоги, анионы слабых к-т (фгалевой, уксусной н пр.)5. Т. к. скорость образования Д. в значит. степени лимитируется отрывом протона от диазоаммониевого катиона, р-цня катализируется основаниями. Для успешного образования Д. необходимо, чтобы ие происходил его гилролиз.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
