И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Тпедмпчесяым шгплызим, к-рый позволяет определять зависимости т-р плавления нли кристаллизации от состава, а также изучением равновесий жидкость-пар и жидкость-жидкость. Широко используют рентгеновский фазовый анализ, данные о микроструктуре затвердевших расплавов, измерения физ. св-в фаз (см. Дыпгрпммп сошппи-сипйснлио), Изучение Д. с. составляет оси, содержание (бызмсо-химического пиплызп. Однокомнонеитиые еистемм Однокомпонентной системой является любое простое в-во или хим. саед., обладающее строго определенным составом в газообразном, жидком и твердом состояниях.
Д. с. обычно строят на плоскости в координатах Т-р (рис. !), Фазовые поля (области существования) пара И жидкости Е и твердой фазы Я инвариантны, т.е. допускают одновременное изменение двух параметров состояния — Т и р. Двухфазное равновесие между жидкостью н паром изображается кривой кипения (или испарения) Е между жидкостью и Рис, ) Днаграмма состояния олнокомно. нппиай систсмм. Ь', Ен Г сао . обл с в супмпвоваиия тварной, пипкой н паровой фаэ, 1, 2 и 3 «рнвыс кипсиия )испарсивм, |павлония и воэганки гсуб и анни) соо К «рити|. тачка; Л ройиая о|ка. г аввсрагура кристаллами — кривой плавления 2, между кристаллами и паром — кривой возгонки (или сублимации) У.
Все двухфазные равновесия моновариантны, т. е. не нарушаются при произвольном изменении только одного из параметров, Тнли р; при этом значение другого определяется из Д. с. Кривая кипения ! характеризует зависимость давления насыщенного пара в-ва от т-ры или зависимость т-ры кипения в-ва от виеш. лавления. Со стороны повыптенных Т и р эта кривая заканчивается в критич. точке К, где исчезает различие в св-вах между жидкостью и ее паром (подробнее см. ст.
Кригпыческое состояние). Жидкость может нахолиться в переохлажденном состоянии (пунктирная линия на рис, )). Аналогично кривая плавления характеризует зависимость т-ры плавления от внсш. давления, кривая возгонки †температурн зависимость давления насыщенного пара над тверлым в-вом. На рис, ) ход кривой плавления соответствует повышению т-ры плавления с ростом давления, однако возможно и понижение т-ры плавления с давлением (см.
Клписдроип — Клпуэыусп удпвпепыг). Все три кривые моновариантных фазовых равновесий сходятся в тдойлод клоаке А, отвечающей парамс|рам состояния, при к-рых нахолятся в нонвариантном равновесии три фазы. Д. с. усложняется, если в-во в твердом состоянии может сушествовать в разл. кристаллич. модификациях. Каждой модификации отвечает свое фазовое поле. Линни моно- вариантных равновесий, разграничивающие эти поля, наз. кривыми превращений. Двойные системы Состояние двойной системы определяется тремя независимыми парамстрамн — Т, р и содержанием х одного из компонентов, поэтому Д. с.
такой системы трехмерна. Обычно принимают постоянными Хили р н рассматривают соответствующие плоские сечения Д. с., называемые'соотв 57 3 Химвя эин., т 2 ДИАГРАММА 33 изотермич. (р — к) илн нзобарными (Т вЂ” х) Д. с, В конденсир. системах роль давления сравнительно невелика и в качестве параметров состояния обычно выбирают Т и состав (концентрацию одного из компонентов). Диаграммы илавкости. Такие Д. с.
служат для установления условий равновесия межлу твердыми и жидкими фазами. Рассмотрим их оси. типы. Простейший вариант соответствует случаю, когда компоненты А и В образуют одну жидкую фазу (расплав или р-р), при охлаждении к-рой только выделяются (кристаллизуются) индивидуальные в-ва (не образуются ни твердые р-ры, ни хим. саед.). На Д. с, (рис. 2) линия, изображающая зависимость гв Рвс. 2. Диаграмма пламаств лвойвай сяспмм, коыпонспп| к-рой А н В нс образуют твсрлык рров. 2; область сушсствоввш|я О инлмытн (ргпыаш), (Ьа 5,) н (Ео 5,) сбластв пйтпиьтмгваню юглкой фаты я твсрлыл А и В сао вс (з„с 5в) аблвать «ушссгвавапв» мп, смссн тмрльп А и В Т„ЕТ, и МЕЛ вЂ” линни ли квилуса н солнлуса саатв., Е-эвтскпп.
то'па, С, О. Р, Ц О и С фвгурапппыс татки (поясшшвв в тшсгс). А битва -в В от состава т-ры начала выделения из жидкой фазы твердого компонента (начала равновесной кристаллизации), наэ. линией ликв ндуса. Она состоит из двух ветвей Т„Е и ТпЕ, отграничиваюших фазовое поле жидкости Е от полей сосуществования жидкой фазы с твердыми А и В соотв. (поля Е ф бл и Ь+ Ев). Линия, изображающая зависимость от состава т-ры окончания равновесной кристаллизации при охлаждении (или начала плавления при нагр.), наз. линией сол идуса. Ниже нее расположено фазовое поле ба + Ев твердого состояния системы, отвечаюшее условиям сосуществования двух твердых фаз. Происходящие в системе фазовые изменения описываются след.
образом. При охлаждении жидкой фазы, напр. из начального состояния С, фигуративная точка системы в целом движется вниз вдоль прямой Сб. В точке ее пересечения с линией ликвидуса начинается кристаллизация компонента В, система становится двухфазной и дивариаитной или, поскольку давление фиксировано, условно моновариантной. По мере кристаллизации В жидкость обогашается компонентом А, се состав изменяется по ветви ликвндуса и по постижении системой состояния, изображаемого, напр., фигуративной точкой Р, жидкой н твердой фазам соответствуют фигуративные точки 0 и гд. Прямые, соединяющие фигуративные точки двух находящихся в равновесии фаз, наз.
иодами (нли коннодами); горизонтальные иолы, подобные Огд, можно провести через любые точки фазовых полей, отвечающих гетерог. состояниям системы. Прн выражении состава в массовых (малярных) долях отношение отрезков РР и РД пропорционально отношению масс (чисел молей) тверлой и жидкой фаз (т. паз.
правило рычага). Оно позволяет рассчитать по Д. с. относительные кол-ва фаз при любой т-ре, чтобы, напр., определить полноту кристаллизации илн степень извлечения данного компонента из жидкой фазы в твердую. В точке Е пересечения прямой Сб с линией солидуса начинается кристаллизация компонента А. Система становится трехфазной (жидкость н две твердые фазы А и В) и моновариантной (условно нонвариантной), т.е.
при постоянном давлении совместная кристаллизация двух твердых фаз (т. наз. эвтектич. кристаллизация) протекает при постоянных т-ре и составе жидкой фазы, отвечающих координатам энте ктич. точки Е После завершения эвтектич. кристаллизации система состоит из двух твердых фаз и является дивариантной (условно моновариантной). В обсуждаемом случае система после затвердевания состоит из относительно крупных кристаллов В и мелкодисперсной смеси совместно возникших при эвтектич. кристаллизации кристаллов А и В; такую смесь наз. эвтектякой Если 58 л Рна 5 Диаграмма плавкостн двойной системы, «омпоггснты к-рай А н В об. Ршую конгруэптно плавяшссс» хим саел А В.
О -сиигуляршай максимум, Е, й Š— звтектнч точки, остальные обозначены» те мс, что и на рнс 3 н 4 и А „ Сасгза А Саетаз -ы В УВ и Ряс 4 Днеграм а шывкастн двойной и емы перитеьтги тиы Р-перитск. тич точка, астачьные обознменин те зм, ч о н яа рнс 3 ул "А уе А А ай„й Састзз А Сссгзз В 59 34 ДИАГРАММА исходная жидкость имела эвтектич. состав, продукт ее затвердевания — мелкодисперсная эвтектика без примеси крупных кристаллов к.-л, из компонентов.
При нагр. смеси твердых А н В описанные явления протекают в обратной последовательности: изотермич. образование жидкости эвтектич. состава вплоть до исчерпания к.-л. из тверлых компонентов н растворение в жидкости оставшегося твердого компонента прн дальнейшем повышении т-ры, к-рос завершается по лостюкеннн фигуративной точкой системы линии ликвидуса. Второй т и п диаграммы характерен для случая ограниченной р-рнмости компонентов в твердом состоянии. Твердый р-р В в А (обозначается ц-раствор) образуется лишь до определенной концентрации В, твердый р-р А в В (В.раствор)-лишь до определенной концентрации А.
Для таких систем возможны два случая трехфазного равновесия: 1) эвтектнч. равновесие жидкого расплава состава Е, твердого р-ра и, концентрация к-рого соответствует точке М, и твердого р-ра В, кондентрация к-рого соответствует точке А(, при эвтектич, т-ре, к-рая, как правило, ниже т-р плавления Т, и Т обоих компонентов (рис. 3). Прн охлаждении зат- )В Рас 3 Дяаграмма плавкастн двойюй системы эвтектич тяпа с ограничен. нымн твердым» р-р ми Ц а н б абластя сушесгвовакна лидкой фазы (расплав) н твердых р-ров В в А и А в В соатв, (С+ а) и (Сь ()) — облвс и сосушес вонзила лидкой фазы н марких р-ров а н С сютв, (и+ а)-область сасушесгвоввгш» двух твердых р-ров т Ет я МЕЛ вЂ” ниии лгп в»луга я са лидуса соо а, Е-звтсктич тоша.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
