И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 24
Текст из файла (страница 24)
Поэтому чем основнее До тем ниже должна быть кислотность среды прн его образовании (получение ароматич. Д. из компонентов с электронодонорными замести~елями нельзя вести в кислой среле). При взаимод. соли диазония с алифатич. амином срела должна быть слабошелочной. Если используется первичный алнфатич, амин, происходит замена второго атома Н в амине с образованием бис-диазоаминосоедииения (пентаза-!,4-диена) АгХ==Х вЂ” Х(Айс) — Х.— ХАг.
Д. не образуютсв цри р-пни соли дназоння с нафтиламинамн. Многие Д. синтезируют взаимод. магнийорг. соединений с азидами: 70 40 ДИАЗОГРАФИЯ н,о КХ вЂ” Хнн Х+ К'М8Х К вЂ” Х(М8Х)Х=ХК' -з КХН вЂ” Х=ХК'+ НОМЗХ (Х-галоген, К и К'-алнфатич. нли ароматич, радикалы). Осн. метод анализа и идентификации ароматич, и жирно-ароматич. Д.— кислотный гидролиз с послед. азосочетанием с вафтолами и колориметрич. определение азокраснтеля.
Для анализа Д. используется также цветная р-ция образования кадмиевого производного, В иром-сти Д. применяют для получения аминоазосоединеннй (азосоставляюшая-аннлин, Х-алкиланилины и нх производные), для крашения (компоненты диазамннолов; см. Азогвяы). Д. открыты П. Гриссом в 1862. Лам Цоллввгер Г, Химв» езопмсвтелса, оср с нем, Л, 1960, Починов В Я, трвемнзз К, 1968 и В я»мам ДИАЗОГРАФИЯ, см. Рвлрограя)ия. ДИАЗОЛИ, см. Азогеиъг.
ДИАЗОМЕТАН СН2Х, мол, м. 42,043; газ желтого цвета с неприятным запахом; т. пл. — 145 'С, т. кнп. — 24 'С. Легко разлагается со взрывом; безопасны его разбавленные р-ры в эфире. Строение Д. Может быль описано рядом резонансных структур: 4 СР(г-МшМт СН8 — М Ме СН8 М Мм-з СН8 — М М Д. легко метилирует саед., содержащие активный атом Н, напр, с галогеноводородами образует метнлгалогениды, с карбоновыми к-тами, сульфокислотами и фенолами-их ме- тиловые эфиры: ННа! + СНзХ, ~ Снзна) + Х; КСООН + СН,Х, ~ КСООСН + Х; КЗО ОН Ф СН,Х КЗО,ОСН, + Х; АГОЙ + С)!2Х2 -т АгОСЙз + Х, В присут.
А1С1, илн ВР реагирует с альдепщами с образо- ванием метнлкетонов; при взаимод, с кетонами происходвт удлинение цепи илн расширение пиала, напр. циклогексанон превращается в циклогептанон: Нт(СН1)еСО + СНзнт СНз(СНт)зСО+Мз При фотолизе, пиролизе или в присут, порошка Са разла- гается, генерируя карбен: СН2Хз 1СН Ф Хз. О взавмо- действии с галогенашццридами карбововйх к-т см. Аридгла — Айсимрита реакция. Д. получают обработкой этанольным р-ром КОН эфир- ного р-ра Х-ннтрозометилуретана СНзХ(ХО)СООС,Н, Ф + 2КОН -з СН,Х, + С,Н,ОН + К,СО, Ф Н,О, Х-нитрозо- метилмочевины СНзХ!тчо)СОХН2 Ф КОН -т СН,Х, Ф + КСХО Ф 2Н,О, Х-нитрозо-Х-метил-и-толуолсульфамида СН»СенсйозХ(ХО)СН + КОН з СН2Хз + + СнзСенсйо»К + Нз Д,-метилнруюший агент в лаб.
практике; используется для получения карбоновых к-т и др. орг. соединений. Д. сильно раздражает слизистые оболочки глаз и дыхат. путей, действует на центр. нервную систему. Впервые Д. получен Х. Пехманом в 1894 при действии щелочи на М-нитрозометилуретан, Лнм Фвзер Л, Фатер М, Рсагентм лл» органвчссаого синтеза, нор с англ, т 1, М, 1970, с 242-48, 6, М, Н75, с 52, т 7, М, 1978, с 108, Гаултман 3, Грефе Ю, Ремане Х, Органйчмиа» зимин, аер с вем, М, 1979, с 525 юиюр ДИАЗОНИЯ СОЛИ, см.
Диазосовдииетсия, ДИАЗОСОЕДИНЕНИЯ, содержат группировку Хз, связан- н) ю с одним орг. остатком. Св-ва аянфатнч и ароматич. Д. различаются очень резко. Ароматические дяазосоедаиеияя АгХ»Х (Х вЂ” остаток к-ты). Связь между АгХ, и Х в зависимости от природы послед- него м б. ионной !такие Д. паз. салями дназоння, напр. СеН,Х,С1 бензолдиазонийхлорнд) нлн ковалснтной, как в саед АгХ=Х вЂ” Х (напр., С Н,Х=Х вЂ” ОН-бензол- дяазогидрокснд, С Н Х=Х вЂ” СХ вЂ” бензолдназоцианид); 71 саед. АгХ=Х вЂ” ОМ (М вЂ” металл) наз. д и аз о т а т ам н металлов. Ковалентные Д. и р-рах диссопиируют с образованием катиона диазоння АгХ2 и аннана Х нли превращаются в форму, способную к такой диссоциацин (см. нюке).
Д. могут не содержать Х, когда Аг имеет отрнцат. заряд, как, иаир., в случае диазофенолятов (хинондназидов) О-чД-М=М О ~М=М 4ОН 1111-ОН ( АгМНМО Ч! АгМ=М Аг — М ~М вЂ” ОН Аг — Мч М НО -н 11.н (7 н Аг,— Мчч М О 81 с Аг — М» М вЂ” О ье ВС Прн взанмод. катиона дназония (Ц с ОН эбразуется цис-днвзогндроксщс (П) — амфотерное саед.. днссоцинруюшее с образованием цис-дназотата (П!), Константа кислотности ! ниже, чем П, поэтому равновесная концентрапия последнегг мача. Равновесие между 1 и П! устанавливается за несколько мс. Щелочная соль цис-диазотата в твердом виде крайне неустойчива. В щелочном р-ре прн нагр. «ис-диазотат преврашается в транс-форму (1Ч), шелочные соли к-рой стабильны; они бесцветны или окрашены в желтый цвет Обратному переходу (т' в П! способствует Уцз облучение. При подкнсленни бнфункциональный аннан 1Ц превращается в глраис-дназогццроксид (Ч) нли Х-нитрозамин (У1), к-рые далее переходят в катион 1, Из гираис-дназотата П'т) катион или внутренних солей тапа ОзБСеН4Хз.
Наиб. важны в практвч. отношении соли диазония. Из-за низкой термич, стабильности нх обычно используют сразу после получения, не выделяя из р-ров. Твердые соли диазония, у к-рых Х-Остаток минер. к-ты (напр., Н$04, ХО „ СГ, С!О4), неустойчивы и часто взрываются. Солй с анйонами комплексных к-т (ХоС! и ВР ), а также с АгБО, сравнительно устойчивы.
Катвон диазония АгХ относительно устойчив благодаря сопряжению между ядром и диазониевой группой; последняя оказывает более сильное злектроиоакцепторное влияние иа ароматич. кольцо, чем две нитрогруппы. Два атома Х в катионе бензолдиазония линейно расположены в плоскости кольца; расстояние между ними 0,1094 нм. В ИК спектре частота валентного колебавия диазониевой группы ионных Д.
Чн в области 2!00-2300 см ' (у ковалентных Д. поглощение отсутствует). В электронном спектре имеются две полосы переноса азряцас 263 нм ()88» 3,19) н 297 нм ()88» 2,97). Электронодонорные заместители в врата- н лара-положениях бензольного кольца оказывают батохромное влияние иа спектральные характеристики (см, ((вся!носить органических соедиявиий) и повышают термостабильность катиона. Важнейшне р-цин До в к-рых ие затрагивается диазогруппа,-азосочвгиаиив (из всех форм Д.
катион диазония единств. злектроиодефицитная частила, к-рая может вступать в эту р-цшо), образование диазаамииосоедииеиий, превращения в водных средах разл, кислотности, приводяшие к изменевию нх строения и св-в (схема приведена ниже); Агнвмн 1 Агн ХОНзХ -нх 11+их АгХН»ХОХ ей0Х- АгХН» -мг — — -ПХ )( 4 ПХ -НОХ АгХНХО Агн=ХОН й -НкО ::->- 0П- Агы»Х диазония 1 образуется относительно медленно, т.к.
они не находятся в состоянии простого протолитнч. равновесия. Наличие в нейтральных и слабокислых средах Х-ннтро- замина способствует частичному дедиазотировавшо и обра- зоваяшо амина АгХН . Если Х = ВО» или СХ, то обра- зуются ковалеитные цыс- и гяраяс-дназосульйюнаты Аг — Х=Х вЂ” ЯО»Ха либо дназоцианнды Аг — Х=Х вЂ” СХ. Однако эти трале-и»амеры, в отличие от гяранг-диазогндро- кснца (тг), в темповых условиях в катион 1 не переходят, а поэтому и не способны к азосочетанию. Диазониевая группа сильно активирует нуклеоф, замеше- ние; так, в 2,4-диннтробензолдиазонии в нейтральной среде одна из ХО»-групп, преим. в положении 2, обменивается на группу ОН. К р-циам, идущим с превращением диазогруппы, отно- сится замена ее основанием при нагр.
Д. в разб. Н»ВОе + Нго (типичнаа Р-цна бя1: АгХ, Аг А1ОН й Н'). ПРи ве-н т достаточной кислотности среды образуются т. н. диазосмо- лы, что часто является причиной низкого выхода и плохого качества фенолов и азокрасителей, получаемых в соответст- вующих пронз-вах. Аналогично, по гетеролитич. механизму в водном р-ре спирта диазогруппа замещается на алкокси- группу КО. При восстановлении Д. або. спиртом вьшеляется Х, н образуется неустойчивый арильвый радикал, отры- вающий Н от спирта.
Восстаиовителями могут служить также Н,РО», гидрохинон и др. Арильные раликалы, обра- зующиеся при электрохвм, восстановленви солей диазоння, а также при восстановлении порошкообразной Со, частично рекомбнннруют с образованием симметричных биарилов, увеличению выхода к-рых способствует наличие орте-замес- тителей (см. Гатгяермаяа сиягяез). Соли диазоння в присуг. солей Сн(1) и нек-рых др. металлов легко замещают диазо- группу атомом галогена, а также группами СХ, ХСЯ, ХО», НБ, КБ, ЗО,Н и др. (см, Заядмейера реакция).
По свободно- радикальному механизму под действием водного р-ра шело- чи разлагаются также ковалеитные Д., напр. диазогндрок- сид; в присут. ароматич. углеводорода в результате арили- рования последнего образуются несимметричные углеводо- роды (р-ция Гомберга). В кислых средах при действии ЗпС12 соли дназоння восстанавливаются в арилпшрвзины: АгХ, + 4е 4. 3Н' — АгХНХН,.
Под действием света соли диазония разлагаются, причем особенно легко, если в оргяо- и лара-положениях находятся сильные злектронодонорные заместители, в результате фотолиза выделяется Х, проис- ходит сужение кольца и образуются высокомол. соединения. В иром-стн соли диазония получают дыазогяированыем ароматич. аминов. Д. Можно синтезяровать также дейст- вием на фенол НХО», взятой в избытке (промежуточно образуется ннтрозофейол)1 СеН»ОН + 4НХО» -е ОС6Н4Х+ + 2НХО» + 2Н»О Дназотаты образуются по р-цйн Х-нитрозоациларилидов в щелочной среде: АгХ(ХО) СОСНз + 2КОН г АгХ»ОК + СНзСООК + Н»О В основе большинства методов определения Д. лежит азосочетание. Если Д.
находится в форме гяраяс-див»огата, его предварительно нужно действием к-ты перевести в ак- тивную диазониевую форму. Ионные н ковалентные Д. различают по наличию у первых в ИК спектре частоты валентного колебания связи ХжХ. В иром-сти для опреде- ления Д, используют автоматизир контроль, основанный на электрохнм. измерениях, Ароматич. Д. прнмеюпот преем. для получения азжра- сыямяей, а тшске как светочувствнт. Материалы для из- готовления фоторезистов и в диазотипии (см.
Реирогра()ия) в иром. орг. синтезе-для полу- чения ценных промежуточных продуктов. Ароматич. Д. открыты П. Гриссом в 1858. Аяифатвческие лнвзосееднвения (див»пал«аны) КК'СХ» (К,К' = Н, А(К). Зги соед. окрашены в цвета от желтого до пурпурно-красного, ядо- 73 дилзотиговлник и виты. Низшие — взрывоопасные газы, высшие — жидкие или твердые в-ва, бояее устойчивы Алнфатич. Д, стабилизи- руются в форме илида: К,, К,, 4 К К К" С-Х вЂ” Х,СХХ,СХХ Длина связи Х-Х в диазометане 0,113 нм, что ближе к длине тройной, чем двойной связи. Частота валентного колебания уы лежит в области 2000-2200 см '.
Дивзоалканы спосоо»ны присоединять протон и к-ты 3)ьюиса, давая соли диазония, к-рые легко разлагаются с вьщелением Х, и образованием продуктов превращения алкильяого катиона. Вступая в р-цию 1,3-биполярного присоединения с алке- нами, диазоалканы дают производные пиразолина, при фотолизе иэ алифатич. Д.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
