И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 191
Текст из файла (страница 191)
образования. Широкое распространение получили представления о гибридном характере мол. структуры, состоящей из пространственных, плоскостных и линейнь!х фрагментов. Последние включают пренм. макраалифатич. радикалы и О-, Н- и 8-содержащие функц. группы (см. также Гидрогенизаяия угли). В связи с различием состава и строения К.у, понятие о мол.
структуре относят не к ним в целом, а к отдельным группам мацералов (см. выше). Наиб. существ. отличие лруг от друга их мол. структур заключается в увеличении доли и степени конденсированности ароматич. структур в инертиннте и витрнияте по сравнению с липтинитом.
Надмол. структура-агрегаты макромолекул, связанных гл. обр. донорно-акцепторными взаимодействиями. По совр. представлениям, именно надмол. структура К.у, в значит. степени 596 Марка угля Злсмсвтлый состсв', И Выкал Ул тсп- Ул теплолсту»и* лосмкссть, тс сторяв в', И Кди ли», (кг К) Мди/ят С Н Н О+5 ПРИМЕРНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАЗНЫХ МАРОК КАМЕННЫХ УГЛЕЙ КАМФЕНОВЫЕ 303 (+)К пл 525'С, т. !цп!. 160-162'С, 3830 08450 и'5 14570, а'о +1!2" (бензол); для (+)-К т пл 51-52'С, т кип 158,5-159,5'С, давление пара (в мм рт ст/'С) 3,5/60, 17 3/100 33 5/120 60 6/140, 103 3/160, ЬНо — 6 15 МДж/моль Хорошо раста в диэтиловом эфире й бензоле, хуже-в зтаноле, не раста в воде 1,30 33,28 1 21 35,30 1,2! 35 38 3,1! 36,00 Дллвпоплвмсвлыс СЦ) Газовые (1') Жирные (Ж) Коксовыс (К) О ошсввыс спсклюшисся (ОС) Томил (Т) 80 5,5 38 127 43 84 5.0 1,7 9,3 38 87 50 1,5 6,5 ЗЗ 88 4,8 1.5 5,7 24 15 50 14 10 40 !2 1,10 36 00 3,09 35,59 89 45 91 4,0 ' В расчете пя горючую мсссу ответственна за мн спецпфич.
св-ва, в т ч, главные технологические — спекаемость н коксуемость (см Коке каменноугольный, Каксовапиг, Па.!улаксаваттпе) Наиб крупнотоннажные потребители К у -топливноэнергетич. комплекс и коксохим. произ-во (более 25%, преим угля марок Г, Ж, К, ОС) с получением кокса, коксового гаэа и ценных хим. продуктов (см. Каменноугольная смола, Каменноугольные масла, Какгохимия) Перспективное направление использования К у.-гидрирование угля для выработки синтетнч.жидкого топдива Представляют интерес процессы газификации К.у.(см, Газификация «шердых таплая, Газификация твердых топлив подземная).
Переработкой К у. извлекают в иром. масштабах Ч, Ое и Б, получают активный уголь и т д К.у залегают в пластах и линзовидных образованиях разл. мощности (от долей метра до песк десятков и сотен метров) на разной глубине (от выхода на пов-сть до 2500 м и глубже) в отложениях почти нсех геод систем-от девона до неогена и широко распространены в карбоне, перми и юре. Самые крупные зарубежные угольные бассейны Аппалачский и Пенсильванский (США), Рурский (ФРГ), Верхнесилезскнй (ПНР), Остравско-Карвинский (ЧССР), Шаньси (КНР), Южно-Уэльский (Великобритания).
Геол, запасы К у. в СССР ок 3,9 трлн т (до 45% мировых) условного топлива (!984), Наиб. разведаняые запасы сосредоточены в Кузнецком, Донецком, Карагандинском, Южно-Якутском, Минусинском и Буреинском бассейнах; крупные потенциальные ресурсы имеются в Тунгусском, Ленском и Таймырском бассейнах Общая добыча К у, в СССР превышает 760 млн т/год (1987). Лмп Аровов С Г. Нсстсрсвко Л Л, Химия твсрлмк торючи» лс«опвсмык,Хср,!960 Кпссточкяв В И, Ллрпвс Н К Стрссвлсиссойст. ю прпгюляык утлой М, 1975, Грятлов Н С, Осиовы морин ко ю япп», М, 1976, Скляр М Г, Фиэико.хнми коппс освовы спсксвия угтй, М, 1984 М Л Уяс мс«кп КАМФАН (1,7,7-триметилбицикло[2 2 1)гептаи, борнан), см ф-лу (черточками обозначены группы СНз), мол.
м. 138,24, бесцв кристаллы с характерным запахом, напоминающим запах борнеола, т. пл 158 — !59 'С, т. воэг, 161 'С, хорошо раста в диэтиловом эфире и этилацетате, хуже — в метаноле, этаиоле и петролейном эфире, не раств в воде Устойчив к нагреванию и окислению, напр конц НЗЯО4 не действует на него даже при 180'С При обработке К разб Н)ч(Оз при 145 — 150'С образуется смесь экэа- и энда-2-ннтрокамфаиов (т пл соотв 128 — !30 и!46 — 147*С) При хлорировании К в р-ре СС( последоватедьно образуются борнилхлорид и 2,3-дихлоркамфаи Осн способы получения К: перегонка гидразоиа камфоры в присут, безводного КОН, восстановление борнилхлорида натрием в спирте Углеродный скеэет К вЂ” структурная основа мн бициклич терпснов и их производных, в т ч камфена, бориеола, камфоры Лим см прп ст Ксир" рс КАМФЕН (2,2-днметил-З-метнленбицикло[2 2 1)гептан, 2,2-диметил-З-метиленнорборнан), ф-ла ! (одной черточкой обозначены группы СНЗ, двумя-СНя), мол м 136,2Э, бесцв.
кристаллы с характерным камфорным запахом, для 597 При гидрнровании К на платиновом кат образуется изокамфан (2,2,3-триметилворборнан, т пл 65'С, т кип 166'С/760 мм рт. ст. или 100/!00) Прн гидратации К в зависимости от условий образуются камфенгидрат (2,2,3- триметил-З-иорборианол, т пл 151-!52'С, ф-ла П) или смесь вторичных спиртов-борнеола и изоборнеола При действии на К соляной к-ты образуется равновесная смесь изомерных хлоридов. камфенгидрохлорида (2,2,3.триметил-З-хлорнорборнана, т пл 125-127'С, П1), бориилхлорида (т пл.
132'С, !Ч), изоборнилхлорида (т пл 161,5'С, Ч) с преобладанием последнего Взаимод К с бромистоводородной и иодистоводородной к-тами приводит в оси к соответствующим изоборнилгалогенидам См также Камфенавые перегруппировки В (Ч Ч Окислением К КМп04 получают камфеигликоль С,оН,80,, камфеииловый альдегид С,оН,60, камфениловую к-ту С, Н,ьОЗ, камфенилон С9Н,„О и в значит кол-вах камфеновую к-ту С,ОН,6О, изомерную камфорной к-те Окисление К. хромовой к-той приводит гл обр к камфоре, окисление озоном и кяслородом воздуха — к камфенилону При взаимод К с гидропероксидами образуется камфен.
оксид (т пл 86-88'С, т, кип 90-92'С/20 мм рт ст) При хлорировании и бромироваиин К. водород метиленовой группы замещается галогеном с образованием 3-галогенометилен-2,2-диметиленнорборнаиа Дегидрогалогенированием последнего трепт-бутилатом калия получают сильно папрюкенный энда-4,4-диметилбицикло[3 2.!)окт-2-ин К присоединяет НС1О с образованием камфенхлоргидриив С,0Н,6С!ОН (т пл 93'С) При взаимод.
К. с триоксиметиленом водород в метнленовой группе замещается на СН ОН. К содержится в скипидарах хвойных пород, особенно в хвойных эфирных маслах, а также в кипарисовом, лавандовом, лимонном, фенхельном, валериановом и др маслах Синтезируют его чаше всего изомеризацией а- и В-пинеиов в присут титанового кат (выход 70%), дегидратацией изобориеола или дсгидрохлорироваиием борнич- и изоборпилхлоридов К применяют в произ-ве камфоры, инсектицидов, напр полихдоркамфена, теринона — компонента иммерсиоиного масла для микроскопии, душистых в-в, напр изоборнилацетата, кедрола, мустерона, санталидола Т. всп.
30'С, т самовоспл 231'С, ниж. КПВ 0,82% по объему. Л см при ст Клмецм КАМФЕНОВЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ, приводят к перестройке углеродного скелета саед терпенового ряда в условиях нуклеоф замещения, присоединения или элиминирования При возникновении карбенневого центра в молекуле (см Карбкатииаяы) в результате отщепления аииона (ОН С! и др ) или присоединения злектроф частицы по двойной связи может происходить перемещение связи С вЂ” С в аницикле (путь А), мостике (Б) или 1,2-миграция боковой углеводородной группы, обычно СН э(В) Эти процессы м.
б. 598 304 КАМФОРА параллельными или последовательными (ф-лы 1-Ч1 — промежут. карбкатноны; черточками обозначены группы СН ) Ф-"л~'-4"' ее-Пенсе ! И ~-"' Ж ---й- й" Мен»илленн слирг Барнеал !И (я) сс ! н+ -О (-) - Плевен Излбаринллларил И н И ролл 1-Мегнлнлввен 4- Мегнл- излбарнеал Состав и структура продуктов К. и. определяется относит. скоростью ряда параллельных изо- — н' мернзаций. Напр., для производных борнеола (Ч!!) возможны: 1,2-гндридный сдвиг (а), 4-Меилнлнсен 1,2-миграция группы СНз (о), перемещение мостика (в) и сужение алицикла (г).
Однако в осн, реализуется путь (г), поскольку в случае (а) образуется менее стабильный вторичный карбкатнон (1Х), путь (о) запрещен Вредна нравилои, по пути (в) получается термодинамически невыгодный четырехчленный цикл: 599 (Ы- Панаев Ч Ч! Бармллллрив Различают К .
п . ! и П родов . Первые (паз . Вагнера— ял'еврвейна вврггруннировкой) характеризуются изменениями только циклич. части молекулы (пути А и 6), напр. при превращении борнеол -ь П1 !Ч ( — )-камфен. Онн должны приводить к оптически активным саед, поскольку один из асимметричных атомов С молекулы исходного в-ва в р-цин не участвует. Однако обычно образуются рацематы или смеси энантиомеров в результате одновременно происходящей миграции группы СН, (путь В), этот параллельный процесс наз, К. п.
П рода, нли перегруппировкой Наметкина [напр., ( — )-камфен -ь)Ч -гЧ-«Ч1-» ~борнилхлорид). При К. п. могут образовываться также структурные изомеры: б =Ф'-б щ! ЧИ! !х (н) (в)~ (б) ф- Й Е Карбкатион Х может далее элиминировать протон, присоединить нуклеофил или претерпеть перегруппировку, напр. 1,2-сдвиг мостиковой группы СН». К, п, применяют для синтеза разл. производных терпенового ряда, напр. камфоры из о-пинена, изоборнилацетата из камфена. К. п. 1 рода открыта Е. Е. Ваплером в !899, 1! Рода-С. С.
Наметкиным в 1924. Лннл И в гол ьн К, теорсгниесина ыновн оргвнниссиой «нмнн, лер сингл, м, )сз) С М Лу ьлвос КАМФОРА (камфара, 2-борнанон„!,7,7-трнметилбицикло [2.2.1)гептан-2-он), ф-ла 1 (черточками обозначены группы СН,), мол. м. 152,23; бесцв. кристаллы с характерйым запахом; т. пл. (+)- и ( — )-изомеров 178,2-178,6'С, (~)-изомера 178-178,5'С, т. кип.
л з' л 207,4-209,1'С (возг.); Ф4' 0,992, [о)" для (+)-К. 444,3', для ( — )-К. — 44,22' (абс. спирт, 50%)1 С" 1,733 кДж/(кг К); ЬН,"„— 5906,6 кДж/моль, АН" 34„45 кДж/кг, Ь/)о 50,75 кДж/мол)с давление пара, в кПа ('С): 0;048 (20), 51,87 (180,3), 99,60 (206,7); тройная точка 180,1 'С (51,3 кПа). Легко возгоняется и перегоняется с водяным паром; флуоресцирует в УФ сне~с; легко раста. в орг. р-рителях и конц. минеральных к-тах, плохо — в воде; при растирании с фенолом, ментолом и цимолом образует эвтектич.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
