И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 14
Текст из файла (страница 14)
(Лат)с„ (2) где р„н рь — приведенные массы сталкивающихся частиц, д, н д — статнстыч веса состояний (кратность вырождения) В такой форме Д р и выводится нз законов мехавики на основе обратимости ур-ний движения частиц прн изменении знака времени В рамхах статыстич описания системы как макроскопнчески наблюдаемого ансамбля частиц рассматриваются распределения частиц по нх кваытовым состояниям и энергиям до и после соударения Д р п устанавливает соотношение между константами скорости прямой ы абратыой р-цнй (соотв к„ы кш) В частности, если имеет место максвелловское распределение частиц по скоростям (нли эяергиям постулат движения), определяемое або т-рой Т, то к.
(Т) дь()А3"* — — — ехр( — Еь))сТ вЂ” Е,))сТт, к„(Т) д. (рь)'а где )с-постоянная Больцмана В результате р-цый в системе устанавливается равновесное максвелл-больцмаыовское распределение частил по энергиям для всех степеней свободы взаимодействующнх частиц в процессе тепловой релаксации После установления такого равновесия отношение макроскопич констант скорости к и к' ырямон и обратной р-ций равно коыстаыте равновесия К( Т) хээ" = К( Т) (4) (3) В форме (4) Д р и позволяет в отсутствие хнм равновесна рассчитывать константу скорости прямой р-пыи по константе скорости обратной р-цин ы известной константе равновесия Часто прн формулировке Д р и принимают в качестве нсходнога предположение о равенстве скоростей прямого н обратнога процессов пры равновесии н получают соотношение тапа (3) Однако прн таком подходе остается нераскрытым смысл Д р п на линамич уровне рассмотрения системы Между тем для неравновесных р-цнй, когда нелъзя однозначно определить т-ру системы, Д р и может быль использован только в виде ссютношения типа (2) Лнм см прн спмьял Л«намека элемемэ«И«оео омно Нер «оя лн»чес«ал ммешмтн ЕЕН лт ДЕТАНДЕРЪ|, см Холодильные протуессы ДЕТЕКТОРЪ| ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ (лат дегес1ог— тот, кто раскрывает, обнаруживает), устройства для количеств н качеств определения в-в разделяемой смеси в потоке подвижной фазы на выходе из хроматографнч колонки Д х можно рассматривать также как преобразоват элемент, в к-ром изменение состава проходящей через него смеси преобразуется в нзмененые выходного сигнала Различают Д х дыфференциального ы интегрального типа Первые регистрируют мгновенное значение одной нз характеристик (концентрации или потока), вторые суммируют кол-во в-ва за определенный промежуток времени Осн харахтерыстнки Д х чувствытельностзь предел обнаружеыия, линейный двнамич диапазон Чувствительность-отношение изменения выходного сыт нала к изменению концентрации (ыли массовой скорости) авализяруемаго в-ва, цосгупаюшего в детектор Предел обнаруженяя миынм концентрация илн мнпнм массовая скорость анализяруемого в-ва, к-рые еще можно обнаружить Предел обнаружения хроматографич методики навмеыъшее содержание контрольного в-ва, определяемое Д х с заданной доверит вероятностью, пры этом выходной сигнал должен в 2 раза превышать уровень флуктуацнонных шумов Линейный дынамнч диапазон интервал, в к-ром сохраняется линейная зависимость показаний детектора ат концентрашзн ыли кол-ва анализируемого в-ва Он определяется как отношение макс концентрации, прн к-рой сохраняется линейность, к мнннм определяемой концентрации Значение чувствительности детектора в линейном динамич диапазоне величина постоянная 26 ДЕТЕКТОРЫ Д.
х. должны обладать: низким пределом обнаружения; миним, размыванием хроматографич. зон; широким линейным динамич. диапазоном; низкям значением дрейфа выходного сигнала во времени под влиянием разл. факторов и низким уровнем шума; малой инерционностью; слабой зависимостью показаний от состава подвижной фазы, изменения скорости ее потока н пульсацяй, а также от изменения т-ры; надежностью и простотой в обслуживании. Детекторы в газовой хроматографии. В газовой хроматографии практически используют только детекторы дифференциального типа. к-рые подразделяют на концентрационные и потоковые. В концентрационном детекторе значение выходного сигнала Е, = ог с, где Я,-чувствительность (корф.
пропорциональности), с-мгновенное значение концентрации определяемого в-ва в объеме детектора; площадь хроматографич. пика б = б, 37)Г, где 37 — кол-во в-ва, прошедшего через камеру детектора, Г-скорость потока газа- носителя. В таких детекторах (плошадь пика зависит от скорости потока) концентрацию в-ва рассчитывают по высоте пика. В потоковом детекторе значение выходного сигнала Е = Я у, где б — чувствительносрь, у †мгновенн значение массовой скорости в-ва, поступающего в детектор, У с(37/с(Г (1-время)3 плоЩадь ПНКа Яр) Я д. В таких детекторах кол-во в-ва определяют по йлоп(ади пика. Принадлежность детекторов к одному нз типов устанавливают измеряя зависимость его показаний от скорости газа-носителя.
Концоитрац. Д. х., как правило, недеструктивные (не- разрушающие анализируемые в-ва), а потоковые — деструктивные. Осн. характеристики применяемых детекторов представ. лены в табл. Практически универсальным и высокочувствнт. детектором для орг. саед. ввляется пламенно-ионизациониый Д. х. (ПИД). Относится к числу потоковых. В ПИД прона. ходит ионизация орг. соед. в водородном пламени. В результате между электродами, одним из к-рых служит горелка, а другой расположен над пламенем, резко возрастает электрнч, ток, сила к-рого пропорциональна массовой скорости Орг.
в-ва, поступающего в пламя детектора. Чувствительность ПИД несколько уменьшается в ряду; углеводороды > > эфиры > спирты > к-ты. Диапазон измеряемых концентраций 1О ' — 1О с массовых долей от основного компонента. Модификация ПИД вЂ” герма ионный Д. х. с источником ионов щелочного металла (напр., К, ВЬ, Сз), поступающих в пламя. Характеризуется повыш. чувствительностью к фосфор-, азот- я галогенсодержащнм соед. В фотононизацнонном Д.
х. источником ионизация служит Уф излучение, под действием к-рого анализяруемое в-во нонизируется, образуя ион и электрон. При этом энергия фотона должна быть больше потенциала ионнзации анализируемого в-ва. В резулътате проводимость газовой среды в детекторе резко увеличивается и возрастает пропорционально концентрации в-ва.
Детектор состоит нз источника излучения, примыкающего к нонизационной камере с двумя электродамя, используемыми для измерения тока ионизация. Используя лампу с энергией излучения 11,7 эВ, возможно анализировать соед. Разл. классов, включая алифатич. углеводороды. Подбирая излучение с подходящей энергией, можно избирательно анализировать соед., обладающие разя.
потенциалами ионнзацни. Детектор относится к концентрационному недеструктивному типу, поэтому целесообразно использовать его при последоват. соединении с др. детекторами, напр. ПИД. Электронозахватный Д. х. представляет собой камеру с двумя электродами, к-рые используют для измерения ионного тока, н радноизогопным источником для ионнзацни газов. В качестве источника используют ()-активные (напр., 'эбй) я и-активные (напр., зэсрц) излучатели, а в качестве газа-носителя Ыз, Н,, Не. Под влиянием радиоактивного излучения газ иойизируется с образованием электронов.
Если приложить к электродам камеры определенный потенциал, возникает заметный фоновый ток. Молекулы анализируемых в-в, обладающие сролством к электро- 43 ОСНОВНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ХРОМАТОГРАФИЧЕСКНХ ДЕГЕКТОРОВ Прслсл абла- Лпл алый Детектор рухынал, г)с дннамнч. Область прлмснснюг лаагмзап агаграфнл Орг, соса., содсриащяс группы С-Н Сслск нанос опрсдслсллс азот-, фосфор- н галогснсодсриыпях сослу Газозая 2 Ю™ 1О 'э (по азо. О) 5)ох (по фосфору) 2.10 храм 1 )О" 1.)О* пид тсрмононный Раза кчассы орг саад., а г. ч.
аллфзглч. углсколороды В-за с сильным ародсгаом к электралу, а часгассча, полагалогслсодср. иагплс аюд., с г.ч, пщгп~гпзы а поля арнросаюпсс бнфснклы; поллсромагач. мсгаллоорганнч. к ссросодсриащнс оюд, щпрнлы Серо. а фасфорсодсриащкс орг. саад н аск-рыс др. элементы ** 1 (О Фогояакщапноаный Элскгрснозах- сагнмй 510 ' 1)оз 1.(ез 1(О ы( ссРе) 1 10 'з (по фосфору) 10 ' 30 ' 200 пг-СО лг Пламенно. фото маэрнчсскпй 1.10с 1 10' 1 30' 1 )О' Орг.
сосд я лсарг газы Исслсдозаннс смсссй лсязсссгнога саазала Кагаромсгр По плаглссгн ИК спскгрофагаметр с фурье. прсобразосагслсм Хромаго-масс. пикграмсгр )О пг Ю'- 10' -»- э жлдкостаая кромаэографнз 10 ю (алась л В-аа, поглощающна с УФ абласгн палас глсг) 10* спскгра Унассрсальн й УФ (югомсгрлчссклй Рсфракгамсэрл. попай Кондукгамстрк- чссглй К-гы, асномппгл, соло, а такие нлгрщяюкэаалнмс орг саед., гзлогслапронззолныс ар магас. омл. н сульфосмялм пра сапсриааая ях с акалнэнрусмай пробе 0,2-10 нг Элскгроакпщлыс сссл. 5 10-' 10с гйс 10™ Поларографа- чссщгй Сслскгяалосгь аэог- к фосфорсодсриаща» саад.
по пгяощснаю к угла. содоралам !0'1, а азогсолсриащах к фосфорсодсриащнм 1: 5. ' Указано ллл СС),. Сслскгнанасгь щ(ю- л фссфорсохюриспщх саад. по аглопннкю к углсзалоролам сааза. 10'. 1 л 10:1. ну, лри поступлении в детектор захватывают электроны, в результате чего концентрация последних уменьшается, что приводит к пропорциональному снижению фонового тока. Электронозахватный детектор можно использовать также и для определения саед., не способных к захвату электронов, после количеств. перевала их в производные, к-рые определяются этим детектором с высокой чувствительностью.
При добавлении к газу-носителю «допингов» (напр., Ь)О), чувствительность электронозахватного детектора резко увеличивается по отношению к нек-рым соед., к-рые обычно характеризуются миним. сигналом. Пламенно-фотометрический Д. х. измеряет интенсивность излучения в-в в водородном пламени. Его можно рассматривать как вариант пламенно-эмиссионного фотометра. При сгорании в-в образующиеся атомы и простые молекулярные частицы возбуждаются, перехолят в состояние с более высокой энергией и испускают определенное характеристич. излучение. Оптич, фильтры, используемые в детекторе, позволяют выделить линию, характерную для саед.
определенного класса (напр., для серосодержаших 394 нм, для фосфорсодержащих 526 нм). Излучение, соответствующее этой линии, усиливается фотоумнохсителем. Действие детектора по теплопроводностн (катарометра) основано на измерении злектрич. сопротивления нагретой металлич. нити в потоке газа нз колонки. При изменении состава газа изменяется теплоотдача и, следовательно, ее т-ра и электрич.
сопротивление. Обычно катарометр имеет лве камеры. Через одну (камера сравнения) пропускают чистый газ-носительо через другую (камера измерения) — газ после выхода из колонки. Нагретые металлич. Пити в камерах сравнения и измерения включены в электрич, мост Унтстона. Нить обычно изготовляют нз материала, электрнч.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
