И.Л. Кнунянц - Химическая энциклопедия, том 2 (1110088), страница 13
Текст из файла (страница 13)
культуры, доз н сроков обработки зтн в-ва могут служять также гербянидамм и дефодианшами. Порядок применения Д. строго регламентирован во избежание опасного загрязнения окружающей среды (см. Песшичмды). Лит.г Стовов Л.д., до!цмвентм н ямпкввгм, 2 втд., М., 1973; «ус«- ге о.тч Рмасйсв тасогу «пд вррхсвиоп, Б. Р 1982 р. 114-115. Г. С Ше янмрмм, ДЕСТРФКПИЯ ПОЛИМЕРОВ (от лат. ден!гос!ю-разрушение), общее назв, процессов, протекающих с разрывом хим. евшей в макромолекулах и приводшцих к уменьшению степени полимеризации или мол. массы полимера.
В зависимости от места разрыва хим. связей различают деструхцию (Д.) в основной и боковьпс цепях полимера. Д. в основной цепи может протекать по закону случая (равновероятный разрыв хим. связи в любом месте микромолекулы) и как деполимериэация (отщепление мономерных звеньев с концов полимерной цепи). При Д. по закону случая среднечисловаа мол. Масса связана с числом разрывов цепи Аг, соотношением 1 52» = 6,02 1026 ~ = Ья.), (м.).1' где (М,)о и (М„),-среднечнсловые мол. массы соотв.
исходного полимера и в момент времени 1. Д. принято классифицировать по внеш, факторам (тепло, нонизирующая радиация, мех. напряжения, свет, О„влага н др.), вызывающим ее, на термическую, радиационную, механическую и др. Часто причиной Д. п, является одновременное действие песк. факторов, напр. тепло и Ок приводят к термоокислит. Д. Нередко всю сумму превращений, происходящих в полимере под действием внеш. факторов, наз Д. Д.— одна яз причин старения полимеров. Как правило, она является цепным процессом и включает след. осн. стадия: 1) инициирование (образование активных центров Д.); 2) продолжение, или развитие, цепи (совокупность р-ций с участием активных центров, приводящих к изменению хям.
структуры и физ. св-в полимера); 3) обрыв кинетич. цепи (процессы дезактивации активных центров). Термическая Д. (под действием высоких т-р в отсутствие Оз и др. факторов) в зависямости от типа полимера происходит с заметной скоростью выше 230 — 430'С. Процесс в большинстве случаев протекает по радикально-цепному механизму. Осн.
стадии его можно рассмотреть на 24 ДЕСТРУКЦИЯ примере полиэтилена. Инициирование (самая медленная стадия) осуществляется в результате термич. распада макромолекулы с образованием макрораднкалов: -СН,— СН,— СН,-СН,- — -СН,— СН, + СН,-СН,- Развитие цепи включает изомериэацню раликалов (ур-ние !), отшепленне молекул мономера (2) или высших олефннов (3), передачу цепи на соседние макромолекулы (р-ция К ф Ф К'Н вЂ” КН + К') и разрыв макромолекулы (4): СН2 СН2 СН2 СН2 — з СН2 СН2 СН СН2 о) -СН2-СН2 — СН2 — СН2 — СН2 — СН2+ СН2=СН2 (7) сн -сн -сн-сн — сн + сн =сн-сн (з) «СН2 — Сне-СН-СН2 СН2+ СН2=СН-СН2 (4) Обрыв цепи происходит при взаимод. двух радикалов: СН2-С Нз-С Нз — С Н2 СН -СН + СН СН л <Рснсшннвннн) 2 2 СН СН2+СН2 СН2 (ннснронорннаннрпинне2 В зависимости от соотношения скоростей отдельнглх стадий при термич.
Д. образуются разл. кол-ва мономера и продуктов с меньшей мол. массой, чем у исходного полимера, а прн глубокой Д.-нередко кокс. Пример сложного процесса, включающего радикальные, ионные и молекулярные р-цни-термодеструкпия ПВХ. Фотохимическая Д. (фотолиз) вызывается светом, поглощаемым хромофорными группами полимера, продуктами термич. или термоокислит. его превращения к (или) примесями. При фотолизе, помимо разрыва хам.
связей, происходят сшивание, образование двойных связей н сноб. радикалов. Процесс характеризуют квантовым выходом разрывов цепи (числом разрывов иа поглощенный квант света), к-рый для разных полимеров лежит в пределах )б с-)б Радиационная Д, вызывается хгесткой ионизирующей ралнацией (а-, ))- и у-излучением), ускоренными электронами и ионами. Осн. процесс — отшепление водорода и небольших боковых групп, напр. СНз, СзНз. Из-за высокой концентрации своб. радикалов в относйтельно небольших участках в-ва эта Д. сопровождается сшиванием макро- молекул, в большинстве случаев преобладающим нал саи Д.
' Механическая Д. (Мехаиохнм.) протекает нри действии на твердые полимеры постоянных (статнч.) и переменных мех. нагрузок или прн перемешнвании расплавов и р-ров полимеров. Первая стадия этой Д.— разрыв полимерной цепи под действием напряжений; Снз СН2 СН2 СН2 СН2 СН2+СН2 СН2 Далее в полимере могут протекать те же процессы, что и при термич. Д. См. также 7)лехалохимпл. Действие на полимеры хнм. в-в приводит к окислительной (Оз) нли химической (Оз, вода, к-ты, гцелочи, С(, и т. и.) Д. Последнюю подразделяют на озонную, гидролйтич. н др. Окислнтельная (или термоокислительная) Д,— многостадийная цепная р-ция.
Осн. стадии: 1. ИннциироваННЕ (ЗарОждЕНИЕ ЦЕПИ): КН+ О, -ь К + НОЗ (ГдЕ КН-МО- номерное звено полимера, напр. СНз — СНз ). 2. Развитие пепи: К +Ох-зКОз КО' ф КН -ь КООИ + К В ряле случаев при т-рах выше 200'С процесс осложняется распалом пероксильного радикала КОз, напр.: 4;7-О. СН СН2 С СН2 + ОН 39 а прн умеренных т-рах — вторичными р-цнями, напр.: 4;7ОН Р 4;7Н ~Н -СН-СН,— Сн- — -~Н-СН2~Н- — -С + СН,СНН 3.
Разветвление цепи протекает в результате распада пгдропероксндных групп — ООН, напр.; 4хн) КООН + КН вЂ” (КО'+ К') + Н О цК (где о-выход сноб. радикалов). Параллельно образуются разл. низко- и высокомол. продукты. Радикалы РО могут распадаться по схеме: СН --Н-СН вЂ” ' СН + ~-СН 2 2 2 2 Н Др. механизм разветвления цепи — окисление альдегндных групп: К-С~ + О К'+ СО + НО' Н 2 4. Обрыв цепи происходит в результате рекомбинации и диспропорционнрования радякалов, гл.
обр. пероксильных (2КОз -ь КООК + Оз). При распаде пероксидов КООК часть радикалов регенерируется. Большую роль в обрыве цепи вграют ннзкомол. радикалы (НОз, О и др.). Скорость термоокислит. Д., как правило, значительно вьппе, чем термвческой. При одновременном действии света и Оз происходит фотоокислительная До при к-рой зарождение и разветвление цепи являются фотохим. процессами Разветвление цепи может протекать вследствие фотолиза гидропероксндов и образования новых хромофорвых групп (напр., кетонных, кетоимидных). О з о н н а я Д.
сопровождается окислнт. процессами. Вследствие высокой реакц. способности О, протекает в поверхностных слоях полимера, в к-рых происходят глубокие превращения, првводящие к растрескиванию. См. также Озолир овин ив. Гидролитическая Д. (одновременное действие воды и к-т или щелочей) в обычных условиях также протекает в поверхностньгх слоях и ограничивается диффузней воды, к-т или щелочей. Биологическая Д.вызываетсяферментами,выделяемыми микроорганюмами, организмами высших растений и животных. Особое значение имеет Д, в тканях человека. В большннстве практически важньгх случаев Д.-вредный процесс, приводящий к изменению св-в полимеров и даже к разрушшию изделий иэ них.
Для борьбы с д. разработаны разнообразные методы алабмлизаяпи полимерпл. В ряде случаев стойкость к Д.-осн. фаатор, определяющий возможность использования полимера в конкретных условиях эксплуатадви; это ставит задачу прогнозирования стабильности полимеров или материалов на его основе. Однако в нек-рых случаях Д. Может иметь положит. значение. Так, контролируемой Д. получают нек-рые полимеры, напр. поливиниловый спирт -щелочным гидролнзом поливинилацетата. Длл регулирования технол. св-в каучуки подвергают пластнкации (многократной деформации иа вальцах в присут.
воздуха), в процессе к-рой происходит механоокислит. Д. Поверхностньзй гидролнз используют для придания шероховатости изделиям из полиэфиров и зфяров целлюлозы и снижеюш нх элекгризуемостн. Гидролитич. Д. целлюлозы и крахмала получают сахара.
Для повышения адгеэии изделий из полнолефинов к клеям н металлам проводят поверхностное окисление их с помощью сальных окислителей илн электрич. разрзща. Д. применяют также для усгановлеюш хим. строении полимеров. Лнм Рэнби Б, Рнбск Я, Фотолесгрукцил, фотоо есл гис, фогостсби. висел и полвмеров, пер с виги, М, 4978, Эмвнузль Й М.
нрс схп химии>), 4979, т 48, М 42, с. жгу-бг; Шлнпииток В Я, Фогохимнческве преврешсмм и сткбнлизнцин полимеров, М, 1979, Моп сев Ю В, Зн. иков Г Е, Химнчссквн стобкссгь полнмсров в вгрссснвомх срелсх, М, 1979, Эмануэль Н М, Бучаченко А Л, Хнмвчесшя данна стараэнл н стлбялнэлпнн полнмерое, М, 1992, Шляпннкое Ю А, Кнршш к ля Г Г, М лрь ля А П Анпшквслнтельмш стебялнэьшм полямерае, М, 1996 Ю Л Ш.иоямкаа ДЕСУЛЪФЙРОВАНИЕ, удаление сульфагруппы БОВН из молекулы орг соединения Осуществляется заменой группы БО,Н на атом Н нли др группу Д алнфатвч саед, содержащих БОВН-группу при насыщенном атоме С, происходит лишь в жестких условиях, напр, прн нагр с водным р-ром )ч)аОН прн 250-300'С ЕБОзн + 2)ч)аОН -э -эйОН + )ч)азБОз + Н,О Группа БО,Н, связанная с ароматич кольцам, более йодвюкна, что используется для ее замещения на атом Н нли др функц группу Так, обработка ароматич сульфокыслот перегретым водяным паром в присут НзБО илн Н,РОе прн т-ре до 250'С легко приводит к продуктам Д, напр 50зН Злектроноакцепторные заместители в ароматич ядре затрудняют Д, электронодонорные, находящиеся в орпто- нли лара-положении,-существенна облегчают Прн этом, напр, Д легко осутдествляется под действием ННО,.
50зН НО НО-~ 7-50зн —.е НО НОВ ННО, Д шярока используют для разделешш изомеров сулъфокислот Напр, о-, м- ы п-толуолсульфохислоты десулъфыруются соотв при т-рах 158, !88 и 156'С, что дает вазможность выделить мента-ызомер Ароматич сулъфокяслоты, содержащие в орпэа- нли пара-положении электронодонорыые группы ()Чнэ или ОН), при галогеннрованнн в щелочной среде обычно подвергаются Д, напр Вг НО ~ ' 50 Н вЂ” '- НО Вг ве, Вг Нагревание ароматич сульфокыслот с КС)ч) приводит к нитрнлам, сплавлеыие с )ч)аОН (ыли КОН) — к фенолам В нек-рых случаях Д достигается восстановленыем БОзН-группы (элеатролитическн, действием амальгамы )ч)а прн 20'С нлы Еп в присут МаОН, а также перегонкой сульфокнслат либо их аммоныевых н свннцовых солей в смеси с )ч(неС)) Л м Олэ Снтэру,квэоморшввчшлшсоелввеннйсерм,пер смшн.м 1975 Мншевка Г Л Вепэро К В Гввтегвчестэм метолм ортьняче ской мпчнн М, 1992 Л Е Пошмаме ДЕТАЛЬНОГО РАВНОВЕСИЯ ПРИНЦИП в химической кинетыке, связывает кннетнч характерыстикн прямого и обратного мнкроскопич пропессов (квантового перехода нли элементарной хым р-циы), пронсходюпнх при соударениях частиц (атомов, молекул) В рамках динамич описания системы взанмодействуюпбах частиц, прн к-ром вероятность процесса определяется энергией каждой частицы, изменение энергыы прн соударениях характеризуется сечением перехода илн сечением р-цыи (см Столнноаемпй теория) Переходы часпщы из начального квантового состояния а в конечное Ь и обратно происходят при определенных значениях энергии относит движения частиц (соотв Е,' ы Ес) Внутр энергия частицы в обоих рассматриваемых состояниях (соотв Е„ н Е,) связана с Е,' и ~ законам сохранештя Е',+Е,шб, +Е, Д р и устанавливает след соотношение между сечениями а„(И) н ам(бь) прямого и обратного переходов ДЕТЕКТОРЫ 25 2Р.деаш(г,",) с, 2й,дьаь.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
