Н.Г. Полянский - Свинец (аналитическая химия элементов) (1110086), страница 48
Текст из файла (страница 48)
Наилучшие результаты анализа технических растворов методом газовой хроматографии (ГХ) получены при использовании силохрома С-20 в качестве сорбента. Для определения тетраметилсвинца в таких растворах методом газо-жидкостнойхроматографии (ГЖХ) рекомендуется стальная колонка длиной 1 м и диаметром 3 мм, заполненная хромосорбом % с нанесенным на него в количестве 1 % ПЭГ-4000. Оптимальные значения температуры колонки и испарителя 150У о соответственно 70 и 400 С, скорости газа-носителя на выходе из колонки 40 мл/мин.
В качестве внутреннего стандарта вводят и-бутанол. Объем анализируемой пробы составляет 0,2 — 0,6 мкл, причем технические растворы производства тетраметилсвинца разбавляют н-гексаном. Описан метод определения ряда алкилпроизводных, которые могут содержаться в бензинах: тетраметилсвинца, триметилэтилсвинца, диметилдиэтилсвинца, метилтриэтилсвинца и тетраэтилсвинца [1271~ . Все они перечислены в порядке выхода пиков из стальной колонки диаметром 3,2 мм и длиной 76 см, заполненной хромосорбом % с нанесенным на него трикрезилфосфатом в количестве 20%. Температура колонки 95'С.
Газом- носителем служит аргон, пропускаемый со скоростью 150 мл/мин. Анализ начинают с определения относительного времени удерживания, для чего в колонку вводят 1 мкл раствора перечисленных алкилпроизводных в н-гептане. По выходе из хроматографической системы компоненты смеси попадают в атомный абсорбционный детектор.
Атомизация происходит при 2000 С, поглощение измеряют при 283,3 нм. После определения времени удерживания и калибровки системы, выполняемой по растворам тетраметилсвинца, свинцовую лампу с полым катодом заменяют на дейте'риевую, чтобы проверить наличие молекулярного поглощения за счет растворителей в каждом исследуемом образце. Предел обнаружения РЬ 171 Рис. 26. Хроматограмма ди (трифторзтил) -дитио карбаматов после зкстракции из водного раствора [13821 Температура блока для ввода проо бы 210 С; детектор пламенно-иониза ционный шему мнению, превосходные аналитические характеристики описанного метода определяют его перспективность для анализа РЬ-содержащих смесей в составе различных природных и промышленных объектов.
В этом направлении ГХ и ГЖХ используются пока еще очень мало. Теоретические и практические вопросы ГХ и ГЖХ рассмотрены в монографии ~120~ . в виде тетраметилсвинца с учетом фона составляет 37 пг, а относительное стандартное отклонение равно 2% (п = 10) . Как оказалось, относительное содержание каждого алкилпроизводного РЬ значительно колеблется даже в тех образцах бензина, которые выпущены одной и той же фирмой. Весьма перспективно применение ГЖХ для многоэлементного анализа экстрактов смесей хелатов РЬ и других металлов, которые непосредственно направляются на хроматографический процесс. Речь идет о различных диалкилдитиокарбаматах ~1383~ и несколько более летучих ди- (трифторэтил) -дитиокарбаматах ~1382) . На колонке длиной 600 мм и диаметром 2,5 мм, заполненной хромосорбом %-НР с 3% ОУ-25,.
при температуре от 220 до 265 С, изменявшейся со скоростью 2 град/мин, достигнуто полное разделение по 0,3 мкг диизобутилдитиокарбаматов РЬ, М, Си, Сй и Хп, растворенных в СНС1з, их пики расположены в последовательности перечисления элементов. В качестве внутреннего стандарта в колонку вводили 0,30 г алкана Сае ~1383~ . Примечательно, что Ге выходит пиком перед РЬ только в случае введения в колонку свежеприготовленного раствора, но по мере стояния появляется несколько пиков, которые с увеличением длительности исчезают.
Описана ~13821 методика разделения девятикомпонентной смеси ди-(трифторэтил)-дитиокарбаматов металлов; установлено, что программированное повышение температуры улучшает разреп1ение на компоненты по сравнению с хроматографированием в изотермических условиях. К 100 мл водного раствора, содержащего (в мкг/мл) Хп (0,65), Си (0,63)„М (0,57). Сд (1,1), На (11) (1,0), Со(0„58),1'е(Ш) (0,55), РЬ(1,0) и В1 (1,1), добавляют 60 мг Насоли диалкилдитиокарбамата и при рН 3 — 4 зкстрагируют четырьмя порциями СНС1 по 1 мл. После испарения растворителя остаток растворяют в 1 мл СНС1.*,. Колонку размером 900 Х 2 мм заполняют хромосорбом ~-НР с зернением 0,12 — 0,15 мм с 3% ОУ-25 и после введения 1 мкл анализируемого раствора постепенно повышают ее температуру от 120 до 210'С со скоростью 2 град/мин, пропуская Х, со скоростью 35 мл/мин.
Вид хроматограммы, полученной с пламенно-ионизационным детектированием, представлен на рис. 26. В тех же условиях возможно четкое разделение и определение нанограммовых количеств хелатов. По на- *Авторы специально подчеркивают, что из-за опасности разложения хелатов в контакте с металлической поверхностью полученный раствор хроматографируют только на стеклянных колонках, размещаемых как можно ближе к входному отверстию блока для ввода пробы.
172 У.9.2. Жидкостная хроматография при высоких давлениях Жидкостная хроматография при высоких давлениях (ЖХВД), менее удачно называемая высокоэффективной жидкостной хроматографией, используется в аналитической химии свинца с 1972 г. и с тех пор быстро развивается. Как и в других хроматографических методах, разделение является многоступенчатым процессом, но оно может быть обусловлено различными механизмами: адсорбционным, распределительным, ионообменным и ситовым. В химии свинца доминирующее значение пока имеют разделения по адсорбционному механизму.
Для заполнения колонок в ЖХВД пользуются полярными негидрофобизированными пористыми сорбентами. Малый размер их частиц (обычно <. 30 мкм) вызывает увеличение гидродинамического сопротивления но в то же время сокращает время анализа, повышает эффективность разделения и тем самым обеспечивает четкие аналитические сигналы. Такие приемы, как градиентное элюирование с постепенным изменением состава элюента и программирование скорости подачи с ее увеличением в конце разделения оказывают на четкость разрешения смесей благоприятное влияние ~928~ . Типы детектирующих устройств, применяемых в ЖХВД, их преимущества и недостатки рассмотрены в исчерпывающем обзоре советских авторов ~502~.
Наибольшая чувствительность достигается с применением фотометрических детекторов. Аналитические применения ЖХВД охватывают те же области, что и в ГЖХ. В работе ~685), например, предложен способ количественного анализа смесей тетраметил- и тетраэтилсвинца, но он не имеет никаких преимуществ перед рассмотренными выше методами ГЖХ. Хотя в более многочисленных исследованиях по анализу многокомпонентных смесей хелатов РЬ и других элементов конкурентоспособность методов ЖХВД по сравнению с ГЖХ не получила весомых доказательств, их общеаналитическое значение для изучения различных объектов вполне очевидно.
Показано ~11481, что эффективность разделения смесей хелатов зависит от состояния оводнения силикагеля. На активированном силикагеле Лихросорб Я 100, Лихросорб Б? 60 или Вакогель ЬС-10Н с зернением 10 мкм, приготовленном промыванием осушенными растворителями, разделение идет плохо. Однако положение значительно улучшается, если насытить сорбент водой, пропустив через колонку- 50 мл водно-ацетоновой смеси с 3% кетона, а затем — 100 мл гексана, насыщенного водой.
После такой обработки в колонку из нержавеющей стали длиной 25 см и диаметром 2 мм вводят смесь диэтилдитиокарбаматов, полученных взаимодействием водных растворов солей металлов и диэтилдитиокарбамата натрия и триж- 173 ды экстрагируемых СНС1з после добавления цитрата при рН 4. Их разделение осуществляют элюированием насыщенным раствором воды в н-гексане или циклогексане с добавкой 2% этилацетата или хлороформа со скоростью 2 мл/мин при давлении 10 МН/м', детектирование — по поглощению УФ-излучения при 254 нм.
Анализ длится всего 12 мин, причем РЬ количественно отделяется от Сд, Си, Нц и М или В1„Со и Сг(И). График зависимости площади пика от содержания РЬв пробе отклоняется от прямой, если свинца в ней ( 150 нг. Предел определения оценивается как 10 — 20 нг. По данным авторов работы [1073~, диэтилдитиокарбаматы являются более подходящими хелатами для разделения смесей на Лихросорбе Я60 с зернением 10 мкм, чем другие диалкил-, метилфенил- или циклопентаметилендитио карбаматы.
Разделение ведут на колонке из нержавеющей стали размером 200 Х 4,5 мм, работающей при давлении 2,5МН!м' и подключенной к хроматографу высокого давления Паккард модель 8200 с УФ-детектором, настроенным на 254 нм. В колонку вводят 5 мкл смеси, 5,6 10 ' М по каждому компоненту, а затем'пропускают 10%-ный раствор СНС1, в циклогексане с линейной скоростью 0,13 см/с в качестве элюента В этих условиях смесьхелатов Хл, Сц, Мп, %, РЬ, Сг. Со, Сд и Ге, перечисленных в порядке их выхода из колонки, делится за 19 мин. Повышение эффективности разделения смесей РЬ и Сд методом ЖХВД достигается введением в элюент галогеналкилов. Отличное разделение было достигнуто при элюировании диэтилдитиокарбаматов металлов смесью СНзОН вЂ” Н2Π— СНС1з с отношением компонентов 50: 25: 25 [800~.
На стеклянной колонке того же размера и с тем же заполнением, но с применением бензола в качестве элюента осуществлено разделение смесей дитизонатов Нр — Хп — РЬ и Нц — Х1 — Со — РЬ с детектированием при 525 нм [1076~, причем оптимальные условия разделения были предварительно установлены по величинам Яр, найденным методом ТСХ. Если хроматографированию предшествует экстракционное концентрирование, то предел определения снижается до пикограммовых количеств. Схемы оборудования, используемого в ЖХВД, приведены в 'работах [928, 1148~. Превосходные обзоры современного состояния проблемы с'оценкой перспектив ее развития даны в работе [502] и в монографии [574) .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
