Н.Г. Полянский - Свинец (аналитическая химия элементов) (1110086), страница 47
Текст из файла (страница 47)
Это позволяет титровать свинец даже в присутствии 5000-кратного избытка сульфат-ионов. Анализу мешают -Ад, В1, Сй, Си и Т1, и в их присутствии РЬ экстрагируют в виде диэтилдитиокарбамата и реэкстрагируют 4 М НС1; ?'е(1П), БЬ(П?) и Яп(?У) маскируют добавками Ма?: и винной кислоты. Метод представляет ценность для определения РЬ в полиметаллических рудах, концентратах свинцово-цинкового производства и металлической сурьме (см. раздел И?.7.1) . Титров ание растворами 1,5-бис (бензидиден) -тиок а р б о г и д р а з о н а [1320~.
С применением этого титранта и РКЭ в аммиачном растворе, содержащем добавки КСХ и цитрата аммония, при рН 10,0 — 10,5 точно определяют 0,202 — 5 „0005 мг РЬ в присутствии Ак (Ш), Сй, Со, Сы, Ге(П?), Мп, %., БЬ(П1) и Хп. В?(1П) и Т1(1) мешают анализу. Титров ание растворами тиосалицил амида [1319). 167 Рис.
25. Ячейка для амперометрического титрования ~1180] 1 — платиновая проволока; 2 ртуть; 3 — пористый фильтр; 4 — бюретка; 5 — ввод каломельного элект- рода На фоне боратнои буфернои У смеси с рН 11,5 — 11,8 и в присутствии добавок желатина, 3 10 4 — 2,6 10 М растворы РЬ(П) титруют при 50 С 0,01 М раствором реагента в водно-спиртовой смеси (1: 1) при потенциале РКЭ вЂ” 1,0 В относительно н.к э. Анализу не мешают А1, Аз (П1), Яп (П), Хп, тартраты, цитраты, СХ и Г . Ге и Мп в присутствии тартрат-ионов и Си в присутствии СХ не служат помехой титрованию, а ЭДТА мешает ему.
Метод использован для определения РЬ в бензине и в цинке. Относительное стандартное отклонение при определении 3,5 1 мг РЬ в 16 мл раствора равно 0,7% (и = 10) . Титрование раствора- ми ЭДТА и других аминоп о л и к а р б о н о в ы х к и с л о т. Очень разбавленные растворы РЬ(П) с концентрацией < 10 ' М титруют ЭДТА с применением донной ртути в качестве индикаторного электрода 11180] . Устройство ячейки для титрования изображено на рис. 25. Азот, вводимый через фильтр, служит не только для деаэрации, но и для перемешивания в процессе титрования.
Если анализируют растворы с концентрацией РЬ -= 10 6 М, то титрант перед использованием также подлежит деаэрации. Его концентрация должна быть примерно в 100 раз больше, чем у анализируемого раствора. Источником поляризующего напряжения служит электропод Фишера, а величину тока рассчитывают по результатам потенциометрического измерения падения напряжения при стандартном сопротивлении, с которым соединена емкость 10000 мкФ для уменьшения флуктуаций тока. 50 — 100 мл анализируемого раствора деаэрируют в ячейке (рис. 25) в течение 5 мин, вводят необходимое количество На для образования поверхности 1 — 2 см, пропускают азот еще 5 — 10 мин, регулируя его скорость с таким расчетом, чтобы при наложении необходимого потенциала не было флуктуаций тока вследствие неравномерного перемешивания.
Затем из бюретки на 1 или 5 мл порциями добавляют стандартный раствор ЭДТА, каждый раз измеряя ток по прошествии 1 мин. Относительное стандартное отклонение результатов анализа 5 10 ' М раствора РЬ на фоне 0,01 М КХО, составляет 10%. При достаточном различии устойчивости комплексов анализируют двух-трехкомпонентные смеси.
Например, Т1(П?) и РЬ последовательно 168 определяют с танталовым вращающимся электродом по току анодного окисления ЭДТА 1174]. Сначала титруют Т1 при рН 0,9 и потенциале электрода +1,2 В. Затем добавляют твердый СНзСООХа до рН 4,5 — 5,5 и титруют РЬ при потенциале +1,0 В. Титрование длится ~ 10 мин, причем погрешность анализа смесей 0,60 — 84,8 мг РЬ с 1,79 — 20,0 мг Т1, как правило, была <3%. Если анализируемая смесь содержала также и Ад, то после титрования Т1 и РЬ потенциал электрода снижают до +0,9 В, а затем определяют Ац, применяя в качестве титранта раствор Ю. Смеси мкг количеств РЬ и Т1 титруют в среде 99,5%-ной СНзСООН на фоне 0,15 — 0,25 М ?.1С104, применяя в качестве титранта 0,005 М раствор комплексоната Мц, который дозируют поршневой бюреткой и индицируют КТТ с помощью пары платиновых электродов, вращающихся на общей оси, на которую налагают внешнюю э.д.с.
0,9 — 1„0 В. После того как будет оттитрован Т1, вводят избыток СНз СООК и при том же напряжении титруют РЬ до нового возрастания тока, наступающего по окончании связывания РЬ в комплекс. Величина относительного стандартного отклонения при определении 423,7 мкг РЬ в присутствии 366,5 мкг Т1 составляет 0,7% (и = 3, а = 0,95) ~111] . Предложен метод 1175] анализа смеси РЬ вЂ” 1п (1П) с применением постоянно-токовой полярографии, вращающегося танталового электрода и н.к.э. с большой поверхностью ртути.
Такая же ячейка использована в быстром методе определения РЬ и Си при одновременном присутствии 1177] . Сначала на фоне 0,01 М Низ при потенциале — 0,1 В по току восстановления определяют Си. Затем к раствору добавляют ацетатную буферную смесь до рН 4,5 — 5,0, повышают потенциал до +1,0 В и по току окисления ЭДТА определяют РЬ. Анализ дает приемлемые результаты при исследовании смесей, содержащих 0„5265 — 8,774 мг РЬ и 0,0452 — 2,259 мг Си. Этот метод точнее и чувствительнее, чем последовательное АТ меди и свинца 3 * 10 г М раствором натриевой соли этилтиоксантата на фоне смеси тартРата аммониЯ + КМОз с пРименением РКЭ 11246].
Смеси В1 — РЬ вЂ” Нд анализируют с применением вращающегося танталового электрода, титруя при потенциале + 1,2 В сумму В? и Нд, этилендиаминтетраацетатные комплексы которых достаточно устойчивы даже на фоне 0,25 М НХОз. Затем добавлением СНзСООМа рН смеси доводят до 5,0 и титруют РЬ раствором ЭДТА при потенциале +1,0 В. Анализ завершают титрованием Нд иодидом калия при потенциале +0,8 В ~176].
Описанным способом определены 2,652 — 26,5 мг РЬ в присутствии 0,3501 — 13,65 мг В1 и 0,2650 — 13,18 мг Нд с погрешностью 0,51 — 1,83%. В присутствии Сг(П?, который маскируют глицерином, РЬ титруют ЭДТА в среде ацетатной буферной смеси. Методы определения РЬ(1У). Лучшим прямым методом определения РЬ(?Ч) является АТ ферроценом в среде 1 М раствора НгБОд в смеси вода + уксусная кислота (1: 1), основанное на реакции 1473] ге РЬ(1У) + 2 (С5Н~)где — + РЬ(11) + 2 (С,Н~) г?.'е+. н' Титрантом служат 0,01 М и более разбавленные растворы очищенного ферроцена в СНзСООН.
АТ без наложения внешнего напряжения вели на 1б9 установке УАТ-2-ЦНИИЧМ с углеситалловым индикаторным электродом. Относительное стандартное отклонение результатов определения 95; 190; 380 и 950 мкг РЬ(?Ч) составляло соответственно 7,6; 4,6; 3,0 и 2,0%. При содержании РЬ(?Ч) < 25 мкг в 40 мл титрование 10 4 М раствором ферроцена невозможно вследствие образования различных комплексов тетраацетата РЬ с водой. Титрованию не мешают А1, Са, ХЬ, Бс, Та, Т1, Хп, Хт, РО4, лимонная, винная и щавелевая кислоты.
Мешают анализу Ац, Ст(Ч?), ?."е(???), Нд(?), Нд(??), Мп(Ч??) и Т1(?П). Метод можно использовать для определения РЬ (?Ч) в РЬз О„и РЬО2. Приведено описание арсенитометрического титрования РЬ(?Ч) на фоне смеси Н2 БО4 и НзР04 [610~, но этот метод не имеет преимуществ перед рассмотренным выше. Описаны установки для АТ [33, 952~. Теории и практическим аспектам АТ посвящена монография [474] . У.8.5, Кондуктометрическое и высокочастотное титрование Кондуктометрическое титрование (КТ) обеспечивает 10-кратное увели" чение чувствительности при приемлемой правильности результатов даже на пределе определения по сравнению с визуальным титрованием свинца ЭДТА.
Относительная погрешность анализа растворов с концентрацией РЬ соответственно 2030; 410; 61 и 6,1 мкг/мл составляет — 0,4; — 1,0; — 2,0, и — 3,0% [833~. Метод высокочастотного титрования (ВТ) может иметь преимущества в случае анализа агрессивных жидкостей, так как электроды не соприкасаются с исследуемым раствором. Между тем КТ и ВТ редко применяются в аналитической химии свинца, так как по чувствительности уступают многим другим методам.
На высокочастотном титриметре с интервалом емкости 0 — 25 пФ выполнено прямое титрование РЬ(П) раствором К2Сг04, концентрацию которого подбирают так, чтобы расход титранта на 60 мл раствора не превышал 5 мл [1050~. Температурный контроль не обязателен, но необходимо равномерное перемешивание и строгая фиксация ячейки во время титро. вания.
Не мешают анализу количества СНзСООН < 42 мг и до 1,87 мт Си в 60 мл раствора. Методам ВТ и КТ посвящены монографии [188, 302] . У.9. ХРОМАТОГРАФИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ Хроматографические методы (ХМ) основаны на различной оорбируемости компонентов смеси и многократном повторении актов сорбции и десорбции сорбата при его прохождении через слой сорбента в хроматографической колонке. Применительно к многоэлементному анализу они отно: сятся к числу самых быстрых и простых методов, позволяющих одновременное решение задач разделения и количественного анализа смесей. Четкость разделения придает им высокую селективность, а превосходная чувствительность детектирующих устройств, особенно в сочетании с предварительным концентрированием, снижает предел определения РЬ и других элементов до нанограммовых, а иногда даже пикограммовых количеств.
Важным достоинством ХМ является также возможность автоматизации процесса управления и обработки хроматограмм, 170 Хроматографические методы применимы к любым соединениям РЬ, обладающим достаточной летучестью и термической устойчивостью. Однако до сих пор область применения ХМ ограничивается анализом смесей тетраалкилпроизводных РЬ, а также диэтилдитиокарбаматов, дитизонатов и некоторых других хелатов ряда элементов. У.9.1.
Методы газовой и газо-жидкостной хроматографии В обоих методах большое внимание уделяется проблеме детектирования аналитического сигнала. В анализе РЬ-органических соединений электронозахватный детектор обеспечивает более высокую чувствительность, чем ионизационный, пламенно-ионизационный или детектор по теплопроводности [677, 849~ .
Рекордная чувствительность и одновременное повышение селективности достигнуты с применением микроволнового детектора, описанного в работе [1236~. По четкому пику РЬ(?) при 283,3 нм он позволяет обнаружить 25 пг РЬ. Непламенный атомно-абсорбционный детектор по сравнению с пламенным в 500 раз повышает чувствительность определения алкилпроизводных РЬ .в бензине. Он позволяет обнаружить 1,5 нг РЬ в виде тетраметилсвинца, а с учетом фона — 37 пг [12711 . В некоторых случаях ХМ применяются для решения простой задачи количественного определения индивидуальных тетраалкилпроизводных свинца. Например, тетраметилсвинец определяют на приборе Цвет-101 с пламенно-ионизационным детектором [181~ .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
