Н.Г. Полянский - Свинец (аналитическая химия элементов) (1110086), страница 50
Текст из файла (страница 50)
Тогда при навеске чистых металлов 1 г определяют до 5 10 6% РЬ при частичном удалении основы. Положительное влияние ХаС1 на интенсив- 12. Зак. 373 Ш ность аналитических линий подавляющего большинства примесей в РЬО показано в работе 1438] . Для анализа 70 мг РЬО и 20 мг смеси графитового порошка с 2,5% ХаС1 помещают на дно кратера электрода и определяют до 2 10 6 — 6 10 ~% примесей (в зависимости от элемента) с относительным стандартным отклонением не выше 25%. При определении микрограммовых количеств Аз, В1, РЬ, БЬ, Бп в 'растворе в качестве усиливающей добавки вводят 1,6% Са в виде нитрата.
В результате интенсивность линии РЬ 280,20 нм увеличивается в 1,7 раза при возбуждении спектра в остатке от выпаривания растворов дугой постоянного тока 11483]. Анализу мешают А1, НЗРО4 и фосфаты. В спектральный буфер или растворы анализируемой смеси и спектральных эталонов вводят элемент внутреннего стандарта, дающий возможность нивелировать помехи основы и учесть возможные потери на стадиях предварительного разделения или концентрирования. В идеальном случае внутренний стандарт и определяемый элемент должны иметь одинаковые свойства.
Но на практике вводят электронный аналог или другой элемент, спектральные линии которого находятся возможно ближе к аналитической линии определяемого элемента. При этом желательно, чтобы стандарт и свинец в образце находились в составе аналогичных соединений. При определении РЬ по линии 283,307 нм в качестве внутреннего стандарта используют линии В1 299,334 нм 1283], Сй 298,06 нм 1301], Си 288,438 нм 11281], Са 265,9 нм 11023] и Ге 283,812 нм 176] . Линию РЬ 287,33 нм сравнивают с линией Сй 313,32 нм 1301], а линию РЬ 266,317 нм — с линией Бп 278,503 нм ~645].
Некоторое повышение чувствительности определения РЬ в твердых образцах и уменьшение перекрывания спектральных линий обеспечивает отгонка части пробы. Отгоняя свинец и другие элементы в присутствии смеси БгГ~ + Са~Оз в качестве носителя, устраняют влияние сложных спектров основы У и Ри на аналитические линии микропримесей. Возбуждая затем спектр дугой и используя линию Са 265,9 нм в качестве внутреннего стандарта, определяют 8,3 10 З% РЬ с относительным стандартным отклонением 9% (и = 5) 11023] . Иногда хорошие результаты дает фракционная дистилляция определяемых. примесей. Описаны условия фракционного испарения примесей А1, В1, Со, Сг, Ге, Мп, М, БЬ, Я, Бп, Та и Т1 в ХЬ, исключающие наложение аналитических линий Р4].При определении и 10 4' — и 10 6% примесей А1, Ад, А8, В, В1, Са, Со, Сг, Си, Ге, Са, 1п, Мд, Мп, М, БЬ, Б1 и Т1 в оксиде свинца фракционный характер поступления элементов в зону возбуждения дугой постоянного тока обеспечивается двухступенчатой экспозицией 1438].
В первые 40 с в зону поступают все элементы, кроме Ад и Си, спектры которых снимаются в течение последующих 40 с. Устранение влияния примесных элементов и повышение чувствительности анализа достигаются также применением дифракционной решетки с высокой дисперсией 11149]. Дополнительный выигрыш интенсивности линий РЬ 242,863 и 262,828 нм на 20 — 30% обеспечивает возбуждение спектра в атмосфере Аг или Хе вместо 02 при выполнении анализа минералов с применением лазера 11207] . Большое значение имеет выбор спектральных фотопластинок. Например, на пластинках СП-11 чувствительность определения РЬ по линии 405,782 нм 178 в 9 раз выше, чем на пластинках СП-1 1452].
Дальнейшее повышение чувствительности в 6 раз дают изоортохроматические пластинки при времени выгорания 1 с. С увеличением последнего до 10 с чувствительность снижается вдвое. Спектральными методами часто анализируют жидкости: воды, биологические материалы, тетраалкилпроизводные РЬ, растворы веществ особой чистоты, экстракты и другие продукты предварительного концентрирования. Преимущества и недостатки спектрального анализа с предварительным растворением образцов изложены в монографии [501, с.
54]. Чувствительность определения элементов в растворах зависит от стенени дисперсности аэрозоля, вводимого в зону возбуждения спектра. Дисперсность можно регулировать, изменяя давление распыляющего газа и параметры распылителя. При распылении экстрактов диэтилдитидиокарбаматов и оксихинолинатов Ац, А1, Со, Си, Са, М, РЬ, Т1 в искровой разряд интенсивность спектральных линий возрастает с увеличением давления сжатого воздуха от 0,02 до 0,06 МН/м', но при дальнейшем повышении давления имеет место обратный эффект, обусловленный ростом скорости прохождения межэлектродного промежутка аэрозолем и возможной конденсацией жидкости.
Оптимальным считается давление 0,02 МН/м, при котором экстракт испаряется наиболее полно 1178]. В работе 1450] воздух использован в качестве распыляющего и плазмообразующего газа. При диаметре внутреннего отверстия сопла распылителя и трубки, всасывающей раствор, соответственно 0,2 и 0,7 мм и скорости газа 6 л/мин, обеспечивающей стабильность разряда, нижняя граница определяемой концентрации РЬ по линии 405,782 нм составляет 6 мкг/мл. Скорость поступления раствора в разряд должна быть не больше 2 мл/мин. Оптимальная конструкция распылителя для непосредственного введения аэрозоля в плазму безэлектродного высокочастотного емкостного разряда представлена на рис. 27 [195] .
В отличие от других конструкций он не требует дополнительных камердляотбоя крупных капель. Капилляр прибора 1 и камера 2 выполнены из стекла пирекс. После центрирования, контролируемого лупой, капилляр закрепляют пицеином, а сам распылитель с помощью нормального шлифа 3 крепят на распределительный щит разрядной камеры. Чем меньше радиус капилляра, тем меньше расход раствора и средний радиус капель. Условия достижения оптимального диаметра капель порядка 10 мкм таковы: диаметр капилляра и сопла — 0,5 и 1,2 мм, рабочее давление в распылительной камере — от 0,19 до 0,20 МН/м, протиг водавление — 0,1 МН/м, расход транспортного газа и анализируемого раствора соответственно 1,5 — б и 0,05 — 0,3 мл/мин.
Как показано на примере Аз, Ве, Са, Сб, Се, 1п, М~, Мп, Мо, РЬ, БЬ, Т1 и Еп, за счет усовершенствования'конструкции распылителя предел обнаружения элементов снижается в 2 — 3 раза по сравнению с угловым и в 7,5 — 15 раз по сравнению с концентрическим камерным распылителем. При определении РЬ по линии 405,782 нм, времени экспозиции 5 с и использовании Аг в качестве транспортного и плазмообразующего газа он равен 2 10 ~г. Одним из главных приемов спектрального анализа для повышения чувствительности является концентрирование определяемых элементов.
Рассмотрим наиболее типичные примеры. 379 Рис. 27. Устройство концентрического распылителя ~1951 Š— капилляр с внутренним диаметром 0,5 мм; 2 — распыли- тельная камера; 3 — муфта со шлифом; 4 — соединительная пробка; 5 — оливка Метод сублимации в газовом потоке, применяемый для определения РЬ в менее летучих основах, не связан с опасностью попадания посторон- У них загрязнений и не требует большого расхода времени 1873~.
Сублимат осаждают непосредственно на электроде и возбуждают спектр конденсированной искрой. Этим методом найдено РЬ (в%): в пыли— 4 10' 2; в металлической меди — 3,4 10 ~; в фильтровальной бумаге— 2 10 4; в воде — 2,3 10 . Исходные навески дпя анализа составляли соответственно 0,010; 0,008; 2,65 и 150 г. Метод выпаривания основы с концентрированием на коллекторе использован для определения РЬ и других элементов в органических растворителях 12911 и в водных растворах ~14831. В первом случае в качестве коллектора используют графитовый порошок, во втором— Са(ХОз)2. Предел обнаружения РЬ в растворителях за счет выпаривания большой навески (50 — 100 г) составляет 10 ~% (линия 283,307 нм), в водном растворе — 3 10 ~% (линия 280,2 нм) . Концентрирование осуществляют также переводом основы или определяемых примесей в летучие соединения, которые отгоняют.
При определении свинца в ТЮз основу частично отгоняют в виде ТИ""4 15321. Спектр возбуждают дугой постоянного тока и определяют до 4 10 6% РЬ по линии 283,307 нм, причем результаты анализа практически одинаковы в пределах значений коэффициента обогащения от 10 до 100. Относительная погрешность определения 5,9 10 ~ и 1,3 10 ~% РЬ составляет соответственно 3,4 и 7,7%. В других химико-спектральных методах определяемые примеси отгоняют в виде хлоридов или сульфидов.
Так поступают при определении примесей Ад, Аи, Сс1, Со, Сг, Си, Мп, Х1, РЬ, Яп и Еп в полупроводниковых материалах, которые вместе с коллектором (В1(ОН)з или В1зБз) переводят действием кислот в хлориды или фториды, которые отгоняют. Возбуждая спектр дугой постоянного тока, определяют 10 ~ — 10 6% примесей. Аналитическая линия РЬ 283,307 нм [380~. Для определения примесей А1, Са, Ре, 1п, Мц, Ха и Т1 в свинце их переводят в хлориды действием РЬС1р непосредственно в ~кратере электрода при 500 — 600 С.
Степень превращения элементов в хлориды варьирует от 85 до 99%, причем величина предела определения для многих из них лимитируется присутствием соответствующих примесей в РЬС12, в воздухе и в угольных электродах. В общем он составляет 5 . 10 ' — 2 . 10 6%. При определении примесей на уровне 1 * 10 6% относительное стандартное отклонение составляет 20 — 30% ~549~. Для анализа руд на содержание РЬ, БЬ и Бп эти элементы и В», вводимый 180 в качестве внутреннего стандарта, переводят в летучие сульфиды нагре ванием с СБ, содержащим элементную серу.
При возбуждении спектра дугой переменного тока интервал определяемых концентраций заключен от 0,001 до 0,3%, а относительное стандартное отклонение варьирует от 14 до 19%. Аналитическая линия РЬ 283,307 нм, внутреннего стандарта 299,334 нм ~283~. Концентрирование РЬ и других элементов, содержащихся в биологических материалах, осуществляют озолением. Метод рассчитан на определение 10 ~ — 5 10 6% примесей в расчете на сухую исходную пробу. Спектр возбуждают дугой постоянного тока ~1149~ . Описано 114391 определение следов СЙ и РЬ после концентрирования на колонке, содержавшей 100 мг катионита Дауэкс-50 в Ха-форме с зернением 147 — 290 мкм.
Высушенный ионит минерализуют в кислородной плазме, генерируемой при пониженном давлении в высокочастотном электрическом поле. В монографии венгерских авторов 1501, с. 69~ приведено описание методики определения РЬ в литейном железе, которая включает концентрирование на анионите 1.150 из 2 М НС1 и последовательное элюирование железа НС1 той же концентрации, а свинца— 0,01 М НЫОз. Свинецсодержащий элюат выпаривают досуха и возбуждают спектр остатка искрой. При навеске исходного металла 5 г предел обнаружения РЬ составляет 0,1 мкг. В 'другом спектрохимическом методе [1041~ основная масса РЬ осаждается в виде РЬС12, а недоосажденный РЬ выполняет функцию носителя примесей Сц, Ре и ЯЬ. Предел определения этих элементов при возбуждении спектра дугой переменного то ка составляет соответственно 3,5 10 8," 4,5 10 8 и 5,6 10 8 г при навеске металла 15 — 20 г.
Поскольку РЬС12 дает очень интенсивный фон, фильтрат от отделения осадка выпаривают досуха и обрабатывают полученные хлориды конц. Низ, а затем нагревают раствор до удаления жидкой фазы и 20 мг сухого остатка наносят на электрод. Общая продолжительность анализа 8 ч. Относительное стандартное отклонение при определении 3,9 10 '% Сц; 6,1 10 "% Ге и 1,5 10 '% ЯЬ составляет соответственно 21; 22; 23% (и=9).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
