Н.Г. Полянский - Свинец (аналитическая химия элементов) (1110086), страница 45
Текст из файла (страница 45)
Перед началом накопления определяемых металлов и выделения Н0 на рабочем электроде включают магнитную мешалку. Электролиз ведут при потенциале — 0,9 В по отношению к н.к.э. в течение 5 — 10 мин, фиксируя его продолжительность по секундомеру. По истечении заданного времени мешалку выключают и через 30 с осуществляют анодное растворение при скорости изменения потенциала 5 мВ/с. Импульсы тока подают с интервалом 0,5 с, их амплитуда равна 25 мВ. Растворение заканчивают при +0,5 В, а затем выдерживают 1 мин при этом потенциале до полного растворения пленки Н~.
В результаты анализа вводят поправку на холостой опыт. При этом условии градуировочный график для Т11'1), РЬ и Си в интервале концентраций 3 10 9 — 1 . 10 ' М линеен. Поэтому в данном случае вместо повторной калибровки, которую приходится делать из-за изменения чувствительности электрода, можно пользоваться методом добавок. Предел определения составляет 3 .
10 ' М. Относительное стандартное отклонение результатов определения РЬ на уровне мкг/л составляет 5 — 10%. Описываемый ниже метод рассчитан на определение РЬ и трех его часто встречающихся геохимических спутников — Сс1, Си и Хп — в морской воде. Несомненно, его можно использовать в анализе менее засоленных вод, но в случае необходимости повышения электропроводности при этом нельзя обойтись без введения индифферентного электролита.
Электровыделение и полярографирование ведут ка анализаторе ЕБА-2014 с трехэлектродной ячейкой, имеющей платиновый электрод, 160 хлорсеребряный электрод сравнения и рабочий электрод, приготовленный из графитового стержня, пропитанного воском с целью снижения остаточного тока. Импрегнирование производят при 90'С и остаточном давлении 13,33 Н/м' в течение 30мин с последующим охлаждением до 40 — 50'С тоже в течение 30 мин. Импрегнированный электрод обрабатывают на токарном станке и крокусовой бумажкой, а затем вводят в ячейку через уплотнение из политетрафторэтилена и покрывают пленкой Нц электролизом из раствора Нц(ХОз)2, освобожденного от кислорода.
Процесс сначала ведут 20 мин при — 0,4 В в неперемешиваемом растворе, затем включают мешалку и продолжают электролиз еще 40 мин при — 0,9 В. С целью кондиционирования электрода повторно проводят выделение Ня при — 1,3 В и ее анодное растворение в 0,2 М СаС12, а перед использованием выдерживают его 20 мин при — 0,1 В. Такая подготовка обеспечивает устойчивую работу электрода при ежедневном использовании в течение 2 — 3 недель.
Методика определения СЙ, Сы, РЬ и Хп при одновременном присутствии такова [594] . К 25 мл морской воды добавляют 2 мл 2 М ацетатной буферной смеси с рН 5,8, 15 мин пропускают очищенный Х,, которым затем перемешивают анализируемую пробу в течение 5 мин во время выделения Сд, Си и РЬ при потенциале — 0,9 В по отношению к н.к.э. Перемешивание прекращают и снимают пики анодного растворения, снижая потенциал со скоростью 5 мВ/с до — 0,1 В и выдерживая при этом потенциале в течение не менее 2 мин, но при перемешивании раствора.
Во время анодного растворения подают импульсы высотой 25 мВ с периодичностью 0,5 с. Максимумы пиков Сй, Си и РЬ находятся при потенциале соответственно — 0,68; — 0,35 и — 0,54 В по отношению к н.к.э. Для проверки результата описанные операции повторяют. Величина относительного стандартного отклонения при измерении высоты пиков равна 10%. Определение завершают методом добавок, 4 — 5 раз повышая концентрацию Сд, Со и РЬ в пробе соответственно на 0,2; 0,4 и 0,4 нг/мл, Если нужно определить Хп, то в пробу сначала вводят 1,5 мкг Са в виде СаС1з, чтобы воспрепятствовать образованию интерметаллических соединений Уп с Си,а затем производят электровыделение при — 1,25 В в течение 2 мин. Анодный пик Хп сканируют в указанных условиях до значения потенциала — 0,05 В, при котором систему выдерживают 5 мин, подготавливая этим электрод для повторения процесса.
Потенциал пика Хп равен — 1,05 В. Метод можно использовать для анализа других объектов, если привести фон к указанному составу и рН. Краткая характеристика различных вариантов ИВА, используемых для определения только РЬ или РЬ в присутствии ряда его геохимических спутников 1или совместно с ними), приведена в табл. 19. В некоторых из них рекомендуются такие дополнительные меры для повышения чувствительности, как предварительная очистка фона электролизом 1693~ и автоматическое введение поправок на остаточный ток.
Совместное применение этих мер сокращает расход времени на выполнение анализа до 15 мин и обеспечивает повышение чувствительности. Предел определения РЬ составляет 1 нг/л, относительное стандартное отклонение 5% ~693~ . Метод об атно р ноимпульсной амперометрии, использованный для определения Си РЬ и Уп ~1094~, интересен тем, что необходимость удаления 02 в ходе анализа отпадает; он очень удобен для наблюдения за разделением на ионито и ы х колонках. Имею меются сравнительные данные о применении различных полярографи- 11.
Зак. 37З 161 Литература Предел определ- енияя, мкг/л Определяемые элементы Рабочий электрод Фои Вариант ИВА Сд, В1, 1п, РЬ Сд, Си, РЬ [353 [ [727~ Пленочный графитов ый Медленно капающий ртутный 1МКС1 Разб. НИЧО,; тартрат Ма с рН 4 —.5 0,1 М ацетатная буферная смесь АПН 2,1 О, 0007 [6931 Сй, Си, РЬ Вращающийся пленочный стеклоуглеродный АПН с мини- компьютерным контролем АПН [781! [1441~ 100 Си, РЬ, Т1(1) РЬ, Яп [7911 [785~ 0,6 0,2 ЛИП РЬ, В1 в хромо-никелевых сплавах РЬ, Яп РЬ (проточно-инъекционный анализ) [661 [11321 [1094[ 0,2 0,2 Г1П Обратноимпульс- ная амперомет- рия Таблица 19 Краткая характеристика некоторых вариантов инверсиоиной вольтамперометрии, применяемых в аналитической химии свинца 05 М Н1ЧОз Стационарная капля ртути Смесь дитизоната РЬ в СНС1,, Пленочный раствора 11С1 и НаС1, в метаноле 0,005 М КХО, с,рН 3,5 Пленочный стекло углеродный Выделение из 1,2 М НС1.
раство- То же рение в среде цитратной смеси с рН 3,9 1М НС1 Пл еночный графитов ый 1 М НС1 в метаноле Стационарный ртутный Е505 0,01 М Н2 804 +,0,05 М Стационарная капля ртути Ха, БО, ческих методов в ИВА [1186, 1306]. В последней методами численного анализа множественной регрессии на ЭВМ, работающей совместно с вольтамперометрической установкой, сделана оценка данных, полученных при определении РЬ в воде различными вариантами ИВА.
Все они дают заниженное содержание РЬ по сравнению с методом атомно-абсорбционной спек трометрии. Следующий перечень, не претендующий на полноту, иллюстрирует практическое значение методов ИВА для определения РЬ в различных объектах: для анализа руд [1010], нефтепродуктов [244], металлов [661], воздуха [745], природных вод [870], удобрений [1289] и органических соединений [876] . Описаны удобные ячейки для анализа растворов методами ИВА [180, 465, 743], блок-схема полярографа для амальгамной полярографии [212], полярографическая установка, совмещенная с мини-ЭВМ [682, 693], микрокомпьютерная система для анализа методом ИВА [893], система электролизеров для одновременного проведения накопления и анодного растворения [1080] .
Инверсионной вольтамперометрии многокомпонентных систем и ее применению в анализе материалов цветной металлургии посвящена докторская диссертация [353]. Известны пределы определения 25 элементов и рекомендации оптимальных условий проведения стадий накопления и анодного растворения [487]. Теория анализа двухкомпонентных смесей РЬ с рядом сопутствующих элементов с применением пленочного 162 РЬ (анодная ИВА); С1, Вг (катодная ИВА) РЬ в присутствии Аа, В1, Со, Си, Ее(111), М, БЬ(1П), Яп(1У) электрода предложена в работе [1362].
Обзор теории и методов определения РЬ и других металлов с применением инверсионной вольтамперометрии твердых фаз сделан в монографии [65] . Инверсионная хронопотенцнометрия. Для определения РЬ методы инверсионной хронопотенциометрии ~ИХП) применяются в нескольких вариантах, различающихся по способам предварительного восстановления ионов на электроде и (или) анодного растворения амальгамированного металла. В одном из них концентрирование осуществляют в режиме внутреннего электролиза за счет э.д.с.
гальванического элемента из стеклоуглеродного индикаторного электрода и цинкового анода. По окончании заданного времени электроосаждения выполняют анодное растворение свинца под действием строго стабилизированного тока, протекающего между индикаторным и графитов ым вспомогательным электродами. Индикаторный электрод вращают со скоростью 1300 об/мин, не меняя ее прй реверсировании тока. Его потенциал измеряют по отношению к хлорсеребряному электроду сравнения и регистрируют потенциометром ЭПП-09М [491]. Большие остаточные токи и зависимость качества результатов анализа от многих параметров ограничивают практическую ценность метода.
Свинец определяют на фоне 0,2 М НС1 в интервале концентраций (0,5 —: 2) . 10 ' М. Во втором, так называемом бестоковом варианте метода ИХП электро- выделение металлов из раствора производится под действием внешней з.д.с., а анодное растворение происходит за счет действия окислителей, 163 содержащихся в анализируемом растворе: кислорода 1121~ или ионов Нр~' [971, 972) . В последнем случае пленочный стеклоуглеродный индикаторный электрод нельзя выдерживать длительное время в растворе, содержащем ионы Нц~', без потенциостатического контроля, чтобы не допустить осаждения каломели. Пленку ртути рекомендуется осаждать перед анализом на стеклоуглерод электролизом из солянокислого раствора с концентрацией Нц(П) 25 мг/л.
Аппаратура, используемая в ИХП, состоит из трехэлектродной ячейки, усилителя с высоким сопротивлением. самописца и потенциостата. Если ставится задача определения Сй, Си, РЬ и Хп при одновременном присутствии, потенциостат устанавливают на — 1,25 В и выделяют все металлы на стационарной капле ртути из 50 мл анализируемого раствора, содержащего Н~(П) в качестве окислителя и 0,5 М ХаС1. Электролиз проводят после пропускания тока азота в течение 10 мин, которым перемешивают раствор и на стадии выделения, длящейся 30 с; вспомогательным электродом служитплатиновая проволока. По окончании электровыделения ток газа отключают и через 30 с ячейку отсоединяют от полярографа, переключают на самописец и записывают кривую изменения потенциала индикаторного электрода по отношению к н.к.э.
во времени. Запись прекращают, когда потенциал достигнет того значения, которое имеет ртутный электрод в растворе Нц(П) данной концентрации. На кривой, полученной при исследовании раствора, содержавшего по 1,5 мкМ Сй, Си, РЬ и Хп и 500 мкМ Нц(П), четко обозначены четыре волны анодного растворения выделенных металлов, расположенные в порядке возрастания их потенциалов 1972~. Как показано в работе 1971~, волны В1, Сй, Сы и РЬ также четко отделены друг от друга.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
